一种在线硫化烷烃脱氢制烯烃的流化床反应装置和方法
【专利摘要】本发明公开了一种在线硫化烷烃脱氢制烯烃的流化床反应装置和方法，属于烯烃制备领域。所述流化床反应装置包括反应器、再生器、预硫化器以及一些附属设备，所述预硫化器一端与再生器连接，另一端与反应器连接。所述方法按照以下步骤进行操作：首先制备硫化物催化剂，然后在所述流化床反应装置中完成催化脱氢反应、硫化物催化剂再生和预硫化过程。本发明通过采用上述装置和方法，使烯烃制备过程循环连续进行，催化剂在反应器、再生器和预硫化器中始终处于流化状态，硫化物催化剂表面活性组份始终以硫化物形式存在，保持了较高的催化活性和选择性，提高了生产效率、传热效率和产品收率。
【专利说明】一种在线硫化烷烃脱氢制烯烃的流化床反应装置和方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及烯烃制备领域，特别涉及一种在线硫化烷烃脱氢制烯烃的流化床反应装置和方法。
【背景技术】
[0002]石油化工是当今国民经济中的重要支柱产业，而乙烯、丙烯以及丁烯(包括1-丁烯、2- 丁烯和异丁烯)都是重要的石油化工基本原料，烯烃用途广泛，可制备橡胶以及塑料。烷烃脱氢制烯烃是重要的工业生产烯烃过程，这种方法不仅可以充分利用廉价易得的烷烃资源，还可为炼厂生产清洁油品提供氢源，从而提高油气资源的综合利用水平，所以近年来受到越来越多的技术工作者的关注。
[0003]烷烃催化脱氢制取相应烯烃的技术中，主要采用Pt催化剂和Cr2O3催化剂。
[0004]目前，烷烃催化脱氢制取相应烯烃均采用固定床和移动床技术，如ABBLummus公司的Catofin技术，UOP公司的Oleflex移动床技术。
[0005]但是，在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术存在以下一些问题:
[0006]受到热力学平衡的限制，丙烷、丁烷等的催化脱氢反应需要在高温、低压的条件下进行，高温的反应条件容易加快Pt催化剂和Cr2O3催化剂积炭失活，从而降低催化剂的活性和选择性，降低产物的收率。
[0007]烷烃制烯烃的反应如果采用固定床反应器，催化剂的再生周期只有几十分钟，频繁的反应、再生给生产操作带来了极大的不便和安全风险，如果采用移动床反应器，虽然能实现连续反应、再生，但装置结构复杂、投资高；而且为了达到经济上可接受的烷烃制烯烃的单程转化率，反应温度一般接近600°C，甚至在600°C以上，烷烃脱氢是强吸热反应，采用固定床或移动床反应器，如何给反应供热就成为工程上需要解决的首要问题，毕竟，无论采用的是负载型Pt催化剂还是Cr2O3催化剂，其主要成份都是Al2O3等金属氧化物，是热的不良导体，催化剂无论是处于不动或移动状态，其传热性能都不理想；而如果采用流化床反应器，虽然可以解决传热的问题，但是负载型Pt催化剂过于昂贵，负载型Cr2O3催化剂有毒，不适合在循环流化床反应器中使用。因此，寻找新的催化剂并设计配套的反应装置，摸索高收率的反应方法就显得极为重要了。
【发明内容】
[0008]为了解决现有技术的问题，本发明实施例提供了一种在线硫化烷烃脱氢制烯烃的流化床反应装置和方法。所述技术方案如下:
[0009]一方面，提供了一种在线硫化烷烃脱氢制烯烃的流化床反应装置，包括反应器、原料预热炉、多孔进料环管、待生斜管、输送管和再生器，所述原料预热炉位于反应器外部，所述多孔进料环管位于反应器内部，所述原料预热炉通过进料管与所述多孔进料环管连接，所述反应器通过所述待生斜管和所述输送管与所述再生器连接，其特征在于，所述输送管上设置燃料进口，所述燃料进口位于所述输送管与待生斜管交叉口处；所述装置还包括预硫化器和再生斜管，所述预硫化器的下端设置预硫化介质入口，上端设置预硫化介质出口，并与再生器连接，所述预硫化器一端通过再生斜管与再生器连接，另一端通过再生斜管与反应器连接。
[0010]进一步的，所述反应器、再生器和预硫化器内部设置各自的多孔分布板至少为一层。
[0011]进一步的，所述装置还包括气固分离器，所述反应器和所述再生器内部设置各自的气固分离器。
[0012]进一步的，所述装置还包括待生滑阀和再生滑阀，所述待生斜管上设置所述待生滑阀，所述再生斜管上设置所述再生滑阀。
[0013]另一方面，提供了一种利用上述装置进行烷烃脱氢制烯烃的流化床反应方法，所述方法按照如下步骤进行操作:
[0014]a)制备硫化物催化剂:所述硫化物催化剂包括活性组份、载体，所述的活性组份Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mo、W和Mn元素中的一种或几种，以其最高价态的氧化物计，在所述硫化物催化剂中的含量在40?0.5wt%，所述的载体为Si02、Al203、Zr02、La203、Ce02、Ca0、P205、Nb2O5和MgO中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物，在所述硫化物催化剂中的含量在60?99.5wt%,所述的硫化物催化剂的表面的活性组份以硫化物形式存在；所述硫化物催化剂的制备方法包括如下步骤:首先制备催化剂；然后对所得催化剂的表面进行硫化处理；所述的催化剂表面硫化处理为:在烷烃催化脱氢反应过程中，催化剂与硫化剂发生硫化反应时完成；或在烧烃催化脱氢反应之前进行；
[0015]b)将添加硫化物的烷烃通入所述反应器，与催化剂接触进行催化脱氢反应，反应后的催化剂进入所述再生器再生，之后进入所述预硫化器与预硫化介质接触，进行预硫化，最后进入所述反应器继续参加催化脱氢反应。
[0016]具体的，所述步骤a)中所用催化剂的组成，所述的活性组份在催化剂中的含量，以其最高价态的氧化物计为20?5wt% ;所述的载体在催化剂中的含量为80?95wt%。
[0017]具体的，所述步骤a)中所用催化剂中的脱氢活性组份，至少其晶粒表面的金属元素转化成硫化物，以硫化物形式存在的活性组份占活性组份总量的0.5wt%以上，余量为所述载体所述的活性组份总量为金属氧化物与金属硫化物之和。
[0018]具体的，所述步骤a)中所用催化剂，所述活性组份为FeS、CoS、NiS、CuS、ZnS、MoS2、WSJPMnS2中的一种或几种，各组份的质量配比，按各金属的最高价态的氧化物计，为Fe2O3:Co2O3:Ni203:CuO:ZnO =MoO3:W03:MnO2= (0 ?5): (0 ?15): (O ?25): (O ?5): (O ?20):(O?25): (O?28): (O?3)。优选的，所述的活性组份为FeS、CoS、NiS、ZnS、MoS2和WS2中的一种或几种，各组份的质量配比，按各金属的最高价态的氧化物计，为Fe2O3 =Co2O3 =Ni2O3:ZnO =MoO3:W03 为(O ?3):(0 ?8):(0 ?15):(0 ?13):(0 ?15):(0 ?10);更优选的，所述的活性组份为FeS、NiS和MoS2中的一种或几种，各组份的质量配比，按各金属的最高价态的氧化物计，为Fe2O3 =Ni2O3 =MoO3为(O?3): (O?15): (O?15);更优选的，所述的活性组份为NiS或MoS2。
[0019]具体的,所述硫化物或预硫化介质为H2S、SO2、硫醇、硫醚、二硫化物或噻吩类化合物，含硫量(以硫计)10 μ g/g_50mg/g。
[0020]进一步的，所述步骤b)中所用预硫化介质采用泵输入或干气、空气或氮气携带进入预硫化器。
[0021]本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是:
[0022]通过采用一种在线硫化烷烃脱氢制烯烃的流化床反应装置和方法，使烷烃脱氢制备烯烃过程循环连续进行，提高了生产效率；催化剂在反应器、再生器和预硫化器中始终处于流化状态，传热效率高；通过在再生器与反应器之间设置预硫化器以及在原料烷烃中加入硫化物，使硫化物催化剂表面活性组份始终以硫化物形式存在，使催化剂保持较高的催化活性和选择性，提高了产物烯烃的收率。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0024]图1是本发明实施例提供的一种在线硫化烷烃脱氢制烯烃的流化床反应装置示意图。
[0025]图中各符号表示含义如下:
[0026]I反应器，2多孔分布板，3原料加热炉，4气固分离器，5再生器，6预硫化器，7再生斜管，8待生斜管，9原料，10进料管，11燃料进口，12输送管，13预硫化介质入口，14预硫化介质出口，15多孔进料环管。
【具体实施方式】
[0027]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
[0028]如图1所示，本发明提供了一种在线硫化烷烃脱氢制烯烃的流化床反应装置，包括反应器1、原料预热炉2、多孔进料环管15、待生斜管8、输送管12和再生器5，所述原料预热炉2位于反应器I外部，所述多孔进料环管15位于反应器I内部，所述原料预热炉3通过进料管10与所述多孔进料环管15连接，所述反应器I通过所述待生斜管8和所述输送管12与所述再生器5连接，所述输送管12上设置燃料进口 11，所述燃料进口 11位于所述输送管12与待生斜管8交叉口处；所述装置还包括预硫化器6和再生斜管7，所述预硫化器6的下端设置预硫化介质入口 13，上端设置预硫化介质出口 14，并与再生器5连接，所述预硫化器6 —端通过再生斜管7与再生器5连接，另一端通过再生斜管7与反应器I连接。
[0029]催化脱氢反应为强吸热反应，本发明中焦炭的收率低，靠烧焦放热不足以维持反应所需要的热量，所以，再生器5在进行催化剂烧焦再生的同时，通过补充燃料加热再生催化剂，但再生器5内的温度最好不要超过800°C，在实际操作中，可以通过调整脱氢反应温度、原料预热温度和单程转化率控制再生器5的温度，以便延长催化剂的使用寿命和降低再生器5制造材料的等级。因此，再生器5的作用不仅是为了进行催化剂的烧焦再生，还有补充燃料燃烧，放出热量以提高再生催化剂的温度，高温催化剂将热量携带进入反应器I以满足反应器I内脱氢反应对热量的需求。
[0030]在再生器5与反应器I之间设置预硫化器6，使硫化物催化剂先在预硫化器6硫化后再进入反应器1，以便将再生过程中生成的金属硫酸盐或金属亚硫酸盐还原成金属硫化物，金属氧化物还原成金属硫化物，使硫化物催化剂活性组份的表面保持硫化状态，保持高的催化剂活性和选择性。因为在烷烃脱氢的过程中，催化剂的脱氢活性组份，真正起选择性脱氢作用的是其硫化物而非氧化物，因而，为了保持较高的活性和选择性，催化剂在脱氢反应过程中，活性组份的表面必须保持硫化状态。
[0031]具体的，本实施例中所述再生斜管7与所述再生器5的最低层多孔分布板2以下的部位相连；或者所述再生斜管7与所述反应器I的最高层多孔分布板2以上的部位相连。在实际实施过程中，可以根据实际情况选择所述再生斜管7与所述反应器I之间的连接位置。
[0032]具体的，预硫化介质出口 14与再生器5的顶部相连，或者预硫化介质出口 14与再生器5的最高层多孔分布板和顶部之间的部位相连，使得离开预硫化器5的气体经过预硫化介质出口 14进入再生器5中燃烧，释放能量供整个脱氢反应和分离系统利用
[0033]进一步的，所述反应器I和再生器5内部设置各自的多孔分布板2至少为一层，优选的，设置2-3层。多孔分布板2用来破碎气泡，促进油气与催化剂的接触，提高反应效率。
[0034]进一步的，所述装置还包括气固分离器4，所述反应器I和所述再生器5内部设置各自的气固分离器4。所述气固分离器4包括陶瓷分离器和旋风分离器，优选旋风分离器，用于催化剂与气体的分离，减少催化剂的损失，以便后续操作的顺利进行。在反应器I中催化反应结束后，气体经气固分离器4分离出携带的催化剂后，进入产物分离系统，在再生器5中，再生烟气经气固分离器4分离出携带的催化剂后，进入烟气能量回收系统。
[0035]进一步的，所述装置还包括待生滑阀和再生滑阀，所述待生斜管8上设置所述待生滑阀，所述再生斜管7上设置所述再生滑阀。用于控制催化剂的循环量和反应器再生器料位(催化剂密相床高度)。
[0036]参见图1所示，本发明还提供了一种利用上述装置进行烷烃脱氢制烯烃反应方法，具体按照如下步骤进行操作:
[0037]步骤(I)制备硫化物催化剂:所述硫化物催化剂包括活性组份、载体，所述的活性组份Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mo、W和Mn元素中的一种或几种，以其最高价态的氧化物计，在所述硫化物催化剂中的含量在40?0.5wt%，所述的载体为Si02、A1203、ZrO2, La2O3> CeO2, CaO,P2O5> Nb2O5和MgO中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物，在所述硫化物催化剂中的含量在60?99.5wt%之间，所述的硫化物催化剂的表面的活性组份以硫化物形式存在；所述硫化物催化剂的制备方法包括如下步骤:首先采用现有技术制备催化剂；然后对所得催化剂的表面进行硫化处理；所述的催化剂表面硫化处理为:在烷烃催化脱氢反应过程中，催化剂与硫化剂发生硫化反应完成；或在烷烃催化脱氢反应之前进行；
[0038]所述的硫化物催化剂的活性组份在催化剂中的含量，以其最高价态的氧化物计，在所述硫化物催化剂中的含量为40?0.5wt% ;所述载体在所述硫化物催化剂中的含量为60 ?99.5wt % ο
[0039]所述硫化物催化剂中的脱氢活性组份，至少其晶粒表面的金属元素转化成硫化物，以硫化物形式存在的活性组份占活性组份总量的0.5wt%以上，所述的活性组份总量为金属氧化物与金属硫化物之和。
[0040]所述硫化物催化剂中活性组份为FeS、CoS、NiS、CuS、ZnS、MoS2、WS2和MnS2中的一种或几种，各组份的质量配比，按各金属的最高价态的氧化物计，为Fe2O3 =Co2O3 =Ni2O3:CuO:ZnO =MoO3:W03:MnO2= (O ?5): (O ?15): (O ?25): (O ?5): (O ?20): (O ?25):(O ?28):(0 ?3)。
[0041 ] 优选的，所述的活性组份为FeS、CoS、NiS、ZnS、MoS2和WS2中的一种或几种，各组份的质量配比，按各金属的最高价态的氧化物计，为Fe2O3 =Co2O3 =Ni2O3 =ZnO =MoO3 =WO3为(O?3): (O ?8): (O ?15): (O ?13): (O ?15): (O ?10)。
[0042]更优选的，所述的活性组份为FeS、NiS和MoS2中的一种或几种，各组份的质量配比，按各金属的最高价态的氧化物计，为Fe2O3 =Ni2O3 =MoO3为(O?3):(0?15):(0?15)。
[0043]更优选的，所述的活性组份为NiS或MoS2。在制备硫化物催化剂的过程中，首先采用现有技术制备催化剂，然后对所得催化剂的表面进行硫化处理制得硫化物催化剂。硫化物催化剂的脱氢活性组份，真正起选择性脱氢作用的是其硫化物而非氧化物，因而，催化剂活性组份表面必须以硫化态存在。
[0044]采用现有技术制备催化剂的过程中，可以引入硫酸根，也可以不引入硫酸根。制备时没有引入硫酸根，则催化剂在进行脱氢反应之前需要进行预硫化。因为在硫化物催化剂脱氢反应过程中，随着硫化物催化剂表面的硫不断流失，导致硫化物催化剂的活性和选择性在使用一段时间后开始下降，如果硫化物催化剂中含有硫酸根离子，这些SO42-在脱氢反应过程中被还原，使得脱氢活性组份转化成硫化物，维持硫化物催化剂活性组份始终处于硫化态，使得烷烃的转化率大大提高。SO42-的引入可以通过多种途径，比如:活性组份直接用其硫酸盐，或者在制备催化剂的浆液中加入硫酸或硫酸铵等物质。催化剂制备过程中，还可包含非必要的添加剂，例如，挤出剂、流变控制剂、粘合剂、表面活性剂等。
[0045]催化剂的制备可采用现有技术制备催化剂的方法，譬如浸溃法、溶胶凝胶法或共沉淀法等，本发明中催化剂用于流化床反应器中，则催化剂最好采用溶胶凝胶法，以便于采用喷雾造粒技术生产。
[0046]催化剂的表面硫化处理可以在烷烃催化脱氢反应过程中，使催化剂与硫化剂发生硫化反应完成；也可以在烷烃催化脱氢反应之前进行，称之为预硫化。
[0047]若催化剂的表面硫化过程在烷烃催化脱氢反应过程中进行，在反应原料中加入硫化剂，以元素硫计，硫化剂在反应原料中的含量大于5 μ g/g ;优选的，硫化剂在反应原料中的含量在200 μ g/g?50mg/g之间。
[0048]若在烷烃催化脱氢反应之前进行硫化处理:催化剂与硫化剂在温度为100?800°C的条件下，硫化Imin?10h。优选的，硫化处理为:催化剂与硫化剂在温度为500?700°C的条件下,硫化1min?lh。
[0049]所述硫化剂包括&3、SO2、硫醇、硫醚、或/和二硫化物和噻吩类化合物。具体的，硫醇包括:甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、叔丁基硫醇、十二硫醇、或/和十六硫醇。
[0050]具体的，硫醚包括:二甲硫醚、二丙硫醚、二丁基硫醚、或/和聚苯硫醚。
[0051]具体的，二硫化物包括:二硫化碳、二甲基二硫醚、或/和二乙基二硫醚。
[0052]具体的，噻吩类化合物包括:噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、苯并噻吩、或/和二苯并噻吩。
[0053]具体的，催化剂的表面进行硫化处理时，反应器内保持还原气氛，所用的保持还原气氛的气体为H2或/和烃；优选的,保持还原气氛的气体为H2。
[0054]利用所述硫化物催化剂进行烷烃脱氢制备烯烃评价所述硫化物催化剂的活性和选择性时，反应温度以及硫化物催化剂的用量采用现有技术的参数，所述烷烃为C3_6的烷烃。
[0055]步骤(2 )烷烃脱氢制备烯烃
[0056]在烷烃中添加含硫10 μ g/g-50mg/g的硫化物，所得原料9在原料预热炉3中预热后，通过多孔进料环管15进入到反应器I内的催化剂床层进行脱氢反应。催化脱氢反应后的气体，经气固分离器4分离出携带的催化剂后，去产物分离系统，失活的催化剂经待生斜管进入输送管。
[0057]具体的，原料9在原料预热炉3中预热到100-700°C，沿反应器轴向的平均表观线速度0.01-4m/s，催化剂床层的平均温度300-700°C。
[0058]优选的，优选的硫化物含硫量为2000 μ g/g-10mg/g原料预热温度为450_550°C，平均表观线速度0.05-lm/s，催化剂床层的平均温度500-650°C。
[0059]在输送管12中，空气提升催化剂进入再生器5，同时从燃料进口 11喷入补充燃料，在再生器5中，催化剂烧焦再生，补充燃料燃烧对再生催化剂进行加热，再生烟气经旋风分离器4分离出携带的催化剂后，进入烟气能量回收系统，再生催化剂经再生斜管7进入预硫化器6。
[0060]具体的，再生器5内所用补充燃料为液化气、甲醇、柴油、蜡油、渣油或催化油浆，温度600-800°C，催化剂平均停留时间l-20min。
[0061]优选的，补充燃料为柴油，温度650-750°C，催化剂平均停留时间为5_15min。
[0062]在预硫化器6，再生催化剂与预硫化介质接触进行硫化反应，预硫化后的催化剂，经再生斜管7进入反应器I，继续参与脱氢反应，离开预硫化器6的气体返回再生器5中燃烧，释放能量供整个脱氢反应和分离系统利用。
[0063]优选的，预硫化介质包括H2S、SO2、硫醇、硫醚、或/和二硫化物和噻吩类化合物。
[0064]具体的，硫醇包括:甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、叔丁基硫醇、十二硫醇、或/和十六硫醇。具体的，硫醚包括:二甲硫醚、二丙硫醚、二丁基硫醚、或/和聚苯硫醚。
[0065]具体的，二硫化物包括:二硫化碳、二甲基二硫醚、或/和二乙基二硫醚。
[0066]具体的，噻吩类化合物包括:噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、苯并噻吩、或/和二苯并噻吩。
[0067]更优选的，预硫化介质为硫化氢。
[0068]优选的，预硫化介质采用泵输入或干气、空气或氮气携带的方式进入预硫化器6。
[0069]更优选的，所述预硫化介质采用干气携带方式进入。
[0070]具体的,预硫化介质平均表观线速度0.01-2m/so
[0071]优选的，平均表观线速度0.01-lm/s，
[0072]具体的，催化剂在预硫化器6内的平均停留时间ls-lh。
[0073]优选的，催化剂在预硫化器6内平均停留时间为2-10min。
[0074]以下是本发明提供的利用上述烷烃脱氢制备烯烃的流化床反应装置进行烯烃制备的具体实施例，按照上述两个操作步骤，实施例也分为两部分:实施例一和实施例二，其中实施例一为步骤(I)的实施例，实施例二为步骤(2)的实施例，在实施例一和实施例二中都包含10个具体的实施例1-10，且均——对应，将两部分实施例中对应的具体实施例相结合就构成烷烃脱氢制备烯烃完整的实施例，例如实施例一中的实施例1和实施例二中的实施例I结合，就构成本发明烷烃脱氢制备烯烃一个完整的具体实施例。
[0075]实施例一:本实施例提供硫化物催化剂的制备方法。
[0076]具体实施例1
[0077]在132.4g拟薄水铝石中加入529.4g去离子水，于80°C的水浴中搅匀，加入盐酸成胶，调节PH值约为3。称取31.8g的硫酸镍(Ni (SO4)2.6Η20)加入到所制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于120°C干燥8h，随后于600°C焙烧12h，最后研磨筛分取80-180目颗粒备用。
[0078]具体实施例2
[0079]在95.1g拟薄水铝石中加入380.3g去离子水，于80°C的水浴中搅匀，加入盐酸成胶，调节PH值约为4。称取162.5g的硝酸镁(Mg (NO3)2.6H20)加入到所制备好的凝胶中，再加入50g去离子水，机械搅拌均匀，于120°C干燥7h，随后于600°C焙烧10h，冷却后粉碎并筛分，取80-180目颗粒作为载体备用。称取36.58硝酸锌(211(勵3)2*6!120)溶于8(^去离子水中搅匀。在制备好的载体上浸溃Zn (NO3) 2溶液，于140°C干燥8h，然后称取13.Sg硫酸铵((NH4)2SO4)溶于水，浸溃于催化剂上，140°C干燥9h，随后于600°C焙烧12h。
[0080]具体实施例3
[0081]在117.6g拟薄水铝石中加入470.6g去离子水，于80°C的水浴中搅匀，加入盐酸成胶，调节PH值约为3.2。称取101.0g的硝酸铁(Fe (NO3) 3.9Η20)加入到所制备好的凝胶中，再加入10g去离子水,机械搅拌均匀，于120°C干燥6h,随后于600°C焙烧12h,最后研磨筛分取80-180目颗粒备用。预硫化采用的硫化剂为硫化氢，硫化条件为500°C硫化3h。
[0082]具体实施例4
[0083]在84.5g拟薄水铝石中加入338.0g去离子水，于80°C的水浴中搅匀，加入盐酸成胶，调节PH值约为4。称取144.5g的硝酸镁(Mg (NO3)2.6H20)加入到所制备好的凝胶中，再加入10g去离子水,机械搅拌均匀，于1201€干燥6-811,随后于6001€焙烧1h,冷却后粉碎并筛分，取80-180目颗粒作为载体备用。称取22.6g硝酸锰溶于50g去离子水中搅匀。在制备好的载体上浸溃硝酸锰溶液，于140°C干燥8-10h，随后于600°C焙烧12h。预硫化采用的硫化剂为硫化氢，硫化条件为550°C硫化3h。
[0084]具体实施例5
[0085]在117.6g拟薄水铝石中加入470.6g去离子水，于80°C的水浴中搅匀，加入盐酸成胶，调节PH值约为3。称取70.3g的硝酸镍(Ni (NO3) 2.6Η20)加入到所制备好的凝胶中，再加入10g去离子水，机械搅拌均匀，于120°C干燥8h，随后于600°C焙烧12h，最后研磨筛分取80-180目颗粒备用。预硫化采用的硫化剂为二氧化硫，硫化条件为600°C硫化2h。具体实施例6-10
[0086]具体实施例6-10的催化剂除了所用的活性组份的种类以及活性组份之间的比例、硫化过程的参数不同之外，其他制备工艺以及参数如同实施例3，具体见下表。
[0087]表1具体实施例6-10
[0088]
[0089]
【权利要求】
1.一种在线硫化烷烃脱氢制烯烃的流化床反应装置，包括反应器、原料预热炉、多孔进料环管、待生斜管、输送管和再生器，所述原料预热炉位于反应器外部，所述多孔进料环管位于反应器内部，所述原料预热炉通过进料管与所述多孔进料环管连接，所述反应器通过所述待生斜管和所述输送管与所述再生器连接，其特征在于，所述输送管上设置燃料进口，所述燃料进口位于所述输送管与待生斜管交叉口处；所述装置还包括预硫化器和再生斜管，所述预硫化器的下端设置预硫化介质入口，上端设置预硫化介质出口，并与再生器连接，所述预硫化器一端通过再生斜管与再生器连接，另一端通过再生斜管与反应器连接。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述反应器、再生器和预硫化器内部设置各自的多孔分布板至少为一层。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述装置还包括气固分离器，所述反应器和所述再生器内部设置各自的气固分离器。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述装置还包括待生滑阀和再生滑阀，所述待生斜管上设置所述待生滑阀，所述再生斜管上设置所述再生滑阀。
5.一种利用权利要求1-4所述的装置进行烷烃脱氢制烯烃的流化床反应方法，其特征在于，所述方法按照如下步骤进行操作: a)制备硫化物催化剂:所述硫化物催化剂包括活性组份、载体，所述的活性组份Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mo、W和Mn元素中的一种或几种，以其最高价态的氧化物计，在所述硫化物催化剂中的含量在40~0.5wt%，所述的载体为S12' Al2O3' ZrO2, La203、CeO2, Ca。、P205、Nb2O5和MgO中 的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物，在所述硫化物催化剂中的含量在60~99.5wt%,所述的硫化物催化剂的表面的活性组份以硫化物形式存在；所述硫化物催化剂的制备方法包括如下步骤:首先制备催化剂；然后对所得催化剂的表面进行硫化处理；所述的催化剂表面硫化处理为:在烷烃催化脱氢反应过程中，催化剂与硫化剂发生硫化反应时完成；或在烧烃催化脱氢反应之前进行； b)将添加硫化物的烷烃通入所述反应器，与催化剂接触进行催化脱氢反应，反应后的催化剂进入所述再生器再生，之后进入所述预硫化器与预硫化介质接触，进行预硫化，最后进入所述反应器继续参加催化脱氢反应。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中所用催化剂的组成，所述的活性组份在催化剂中的含量，以其最高价态的氧化物计为20~5wt% ;所述的载体在催化剂中的含量为80~95wt%。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中所用催化剂中的脱氢活性组份，至少其晶粒表面的金属元素转化成硫化物，以硫化物形式存在的活性组份占活性组份总量的0.5wt%以上，余量为所述载体所述的活性组份总量为金属氧化物与金属硫化物之和。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中所用催化剂，所述活性组份为FeS, CoS、NiS, CuS、ZnS, MoS2、WS2和MnS2中的一种或几种，各组份的质量配比，按各金属的最高价态的氧化物计，为 Fe2O3: Co2O3:Ni203:CuO:ZnO =MoO3:W03: MnO2= (0 ~5):(0 ~15):(O~25):(0~5):(0~20): (O~25):(0~28): (O~3)。优选的，所述的活性组份为FeS、CoS、NiS、ZnS、MoS2和WS2中的一种或几种，各组份的质量配比，按各金属的最高价态的氧化物计，为 Fe2O3 =Co2O3:Ni203:ZnO =MoO3:W03 为(0 ~3): (O ~8): (O ~15):(0 ~13):(0~15):(0~10);更优选的，所述的活性组份为FeS、NiS和MoS2中的一种或几种，各组份的质量配比，按各金属的最高价态的氧化物计，为Fe2O3 =Ni2O3 =MoO3为(O~3): (O~15): (O~15);更优选的，所述的活性组份为NiS或MoS2。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硫化物或预硫化介质为H2S、SO2、硫醇、硫醚、二硫化物或噻吩类化合物，含硫量(以硫计)10 μ g/g_50mg/g。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中所用预硫化介质采用泵输入或干气、空气或氮气 携带进入预硫化器。
【文档编号】B01J27/25GK104069778SQ201310102624
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年3月27日 优先权日:2013年3月27日
【发明者】李春义, 王书旭, 王国玮, 庞春天, 孙楠楠, 孙亚楠 申请人:中国石油天然气集团公司, 中国石油天然气华东勘察设计研究院, 中国石油大学(华东)