专利名称：具有三级结构层状双金属氢氧化物及其制备、使用方法
技术领域：
本发明属于固体碱催化剂技术领域，特别是提供了一种具有三级结构层状双金属氢氧化物及其制备、使用方法，该材料作为固体碱催化剂用于催化三丁酸甘油酯与甲醇的酯交换反应制备丁酸甲酯。
背景技术：
无机材料的结构多样性在材料的功能多元化与潜在应用领域等方面都发挥着重要作用。在材料合成领域，为了得到更有发展前景和应用潜能的材料，具有特定形貌和高度有序结构的无机材料的可控合成是一项充满挑战性的工作。层状双金属氢氧化物(LayeredDouble Hydroxides,简写为LDHs)是一种阴离子型层状材料，因LDHs的特殊结构及组成，使其具有多方面重要性质。近年来，LDHs类材料在催化剂、催化剂载体、聚合物复合材料稳定剂、医药材料和污水处理吸附剂等各个方面均被得到广泛的应用。因此，LDHs的结构控制研究已引起越来越多的科研工作者的深切关注。目前，制备得到的LDHs主要为一级结构和二级结构形态。通常情况下，LDHs为六方片状的一级结构，但我们通过调变LDHs合成过程中的一系列反应条件或改变制备方法可以有效地控制LDHs的尺寸与形貌。在绝缘材料.2006, 39(6):28-30中，严岩等通过对LDHs合成过程中的加料顺序、沉淀方式、试剂的性质和浓度、成核温度、体系的pH值等条件的调变改变了 LDHs晶体的一级结构特征，而且重点介绍了不同制备方法对LDHs形貌特征的影响。考虑到LDHs的多级结构会使材料本身的性质及应用性能得到提高，二级结构的LDHs 成为人们研究的热点。在 Applied Clay Science, 2007 37: 23 - 31 中，KentaroOkamoto等在水热合成条件下，考察了不同金属盐(氯化盐与硝酸盐)和沉淀剂(尿素与六次甲基四胺)对LDHs形貌的影响，实验成功地制备得到了玫瑰花状的二级结构MgAl-LDHs。在此基础上，人们 也研究了添加剂的引入对LDHs结构特征的影响，通常加入的有各种生物大分子、表面活性剂、大分子有机添加剂等。在Ind.Eng.Chem.Res.2010 49: 2759-2767中，Hui Wang等在海藻酸钠水溶液中，通过对水热晶化时间、盐溶液浓度和反应温度等合成参数的调变，成功地制备得到了绒球状、万寿菊状及珊瑚状的二级结构NiAl-LDHs。在Materials Research Bulletin, 2011 46:1922-1927 中，Lingna Sun 等在十六烧基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中，通过溶剂热的方法分别制备得到了玫瑰花状与菊花状的二级结构 MgAl-LDHs。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有三级结构层状双金属氢氧化物及其制备、使用方法，到目前为止，还未有三级结构LDHs制备的报道。该材料的交错穿插的多级结构使更多的层间碱活性中心得以暴露而使LDHs材料具有较高的碱性位密度。将其作为固体碱催化剂应用于催化三丁酸甘油酯与甲醇的酯交换反应制备丁酸甲酯，表现出优良的碱催化活性。利用本发明制备得到的三级结构LDHs材料，和以往的一级与二级结构材料相比，不仅在催化领域，在分离、吸附等其他领域也将表现出更优异的性能。本发明利用六次甲基四胺为沉淀剂，在硬脂酸钠导向下制备得到由一级结构LDHs片组装成的二级结构玫瑰花状微米颗粒，再对其进行焙烧-水合复原处理，利用LDHs自身的结构记忆效应特性，在LDHs片上生成次结构的纳米片，得到具有三级结构的镁铝或钙铝MAl-LDHs (M=Mg, Ca)。其中，一级结构LDHs片尺寸分布为0.5-1 μ m，由一级结构组装的二级粒子粒径分布为1-5 μ m，LDHs片上次结构的纳米片尺寸分布为50_100nm，MAl-LDHs的比表面积为70-150 m2/g,碱位密度为 0.1-0.5 mmol/g。上述三级结构LDHs材料的制备方法如下:(I)将硬脂酸钠溶于去离子水中配制浓度为0.01 0.lmol/L溶液A ;(2)用去离子水配制得到M(NO3)2和Al (NO3)3的混合盐溶液，其中二价金属M代表Mg和Ca中的一种，M2+的浓度为0.01 0.5mol/L, M2+与Al3+摩尔浓度比为I 10 ;再将溶液A加入到该溶液中搅拌得到混合溶液B，且使混合溶液中M2+与硬脂酸钠的摩尔浓度比为I 50:1 ;(3)将六次甲基四胺加入溶液B中，使溶液中六次甲基四胺浓度为0.1 lmol/L，搅拌使其充分溶解；(4)将上述混合溶液转移到高压反应釜中，在80 180°C下晶化I 48小时，较佳的晶化条件是120 160°C下晶化4 12小时，反应结束后，自然冷却到室温，离心分离出固体产物，离心洗涤至上层清液PH值=7 8，再用乙醇、丙酮溶液洗去残留的硬脂酸钠，将滤饼置于烘箱中，在 60 120°C干燥8 24个小时，得到二级结构层状双金属氢氧化物MAl-LDHs。(5)将上一步得到的二级结构层状双金属氢氧化物LDHs置于高温电阻炉(马弗炉)中，在空气气氛下，以1-10°C /min的升温速率缓慢升温到400-700°C并焙烧保温3_12h。待冷却到室温，得到焙烧产物。(6)称取Ig焙烧产物加入到250ml四口烧瓶中，再向瓶中加入IOOml脱除CO2的去离子水，在N2保护下以1200rpm的转速充分搅拌3_12h。反应结束后，冷却到室温，将所得产物离心分离，取下层沉淀置于40-120°C烘箱中干燥3-12h，得到三级结构层状双金属氢氧化物MAl-LDHs。将三级结构层状双金属氢氧化物MAl-LDHs作为固体碱催化剂应用到三丁酸甘油酯与甲醇的酯交换反应中制备丁酸甲酯，反应转化率为80-100%，丁酸甲酯的产率为85-95%。对实施例1制备得到的二级和三级结构LDHs分别进行XRD和SEM表征，结果见图1和图2。由图1a中二级结构MgAl-LDHs的XRD谱图可以看出，水滑石的c轴晶面上的
(001)系列衍射峰((003)、(006)、(009)、(0012)、(0015)、(0018)和(0021))的 2 Θ 角呈良好的倍数关系，晶型良好，为典型的层状结构，其形貌为由一级结构LDHs组装成的玫瑰花状二级结构形态(如图2a所示)。由图1b的三级结构MgAl-LDHs的XRD谱图可以看出，镁铝双金属氧化物特征峰消失，LDHs的特征衍射峰再度出现，但较二级结构LDHs的特征衍射峰变宽和变弱，说明LDHs的晶体尺寸减小。从图2b中看出，水合复原后，在一级结构的LDHs片上生成了许多次结构的纳米片，得到了具有三级结构阴离子型层状材料。
用量筒取15mL甲醇放于高压反应釜中，再用移液管取3mL三丁酸甘油脂置于高压反应釜中，磁子搅拌3min。向釜中加入0.25g三级结构催化剂，密封环境，向釜中充入氮气，放气，如此交换三次以至于釜内常压氮气环境，油浴65°C下反应12h，使得酯交换反应的转化率和丁酸甲酯的产率分别为80-100 %和85-95 %。图3为实施例2得到的三级结构的阴离子型层状材料作为固体碱催化剂测得的酯交换反应的转化率和丁酸甲酯的产率随时间变化的曲线。本发明具有如下的显著效果:(I)在表面活性剂存在的条件下，通过水热合成法制备得到玫瑰花状二级结构的LDHs，并利用LDHs的记忆效应特性，采用焙烧_水合复原方法制备得到三级结构的阴离子型层状材料；(2) LDHs材料的交错穿插的多级结构让更多的碱活性中心得以暴露而使材料具有较高的碱活性位密度，有利于碱催化反应；(3)三级结构的阴离子型层状材料作为固体 碱催化剂应用到三丁酸甘油酯与甲醇的酯交换反应中制备丁酸甲酯，反应转化率为80-100 %，丁酸甲酯的产率为85-95 %，具有潜在的实际应用价值。
图1为本发明实施例1中制备得到的二级和三级结构LDHs的XRD谱图。图2为本发明实施例1中制备得到的二级和三级结构LDHs的SEM照片。图3为本发明实施例2中酯交换反应的转化率和丁酸甲酯的产率随反应时间的曲线。
具体实施例方式实施例1称取0.9870g硬脂酸钠溶于40ml去离子水中配制为溶液A ;称取2.0512gMg (NO3)2.6Η20和1.5005gAl (NO3) 3.9Η20溶于40mL去离子水中配制成金属盐溶液，搅拌至完全溶解后加入溶液A中，均匀混合；称取3.9254g六次甲基四胺，溶解于上述混合溶液中；将得到的混合溶液转移至IOOml水热釜中，在150°C下晶化反应6小时。所得沉淀经洗涤离心至上层清液PH值=7，将滤饼置于70°C的烘箱干燥12小时，即可得到二级结构MgAl-LDHs。将二级结构MgAl-LDHs置于高温电阻炉(马弗炉)中，在空气气氛下，以2°C /min的升温速率缓慢升温到500°C并焙烧保温8h。待冷却到室温，得到焙烧产物。称取Ig焙烧产物加入到250ml四口烧瓶中，再向瓶中加入IOOml脱除CO2的去离子水，在N2保护下以1200rpm的转速充分搅拌6h。反应结束后，冷却到室温，离心分离得到沉淀，并置于40°C真空干燥箱中干燥12h，得到三级结构MgAl-LDHs。其一级结构LDHs片尺寸分布为0.7 μ m，由一级结构组装的二级粒子粒径分布为3 μ m，一级结构LDHs片上次结构的LDHs纳米片尺寸分布为78nm，材料比表面积为83m2/g，碱性位密度为0.2178mmol/g。用量筒取15mL甲醇放于高压反应釜中，再用移液管取3mL三丁酸甘油脂置于高压反应釜中，磁子搅拌3min。向釜中加入0.25g三级结构催化剂，密封环境，向釜中充入氮气，放气，如此交换三次以至于釜内常压氮气环境，油浴65°C下反应12h。反应结束后，酯交换反应的转化率为90.63%，丁酸甲酯的产率为89.12 %。
实施例2称取0.4935g硬脂酸钠溶于40ml去离子水中配制为溶液A ;称取
2.3076gMg (NO3)2.6Η20和1.1256gAl (NO3) 3.9Η20溶于40mL去离子水中配制成金属盐溶液，搅拌至完全溶解后加入溶液A中，均匀混合；称取3.9254g六次甲基四胺，溶解于上述混合溶液中；将得到的混合溶液转移至IOOml水热釜中，在120°C下晶化反应12小时。所得沉淀经洗涤离心至上层清液PH值=7，将滤饼置于70°C的烘箱干燥12小时，即可得到二级结构 MgAl-LDHs。将二级结构MgAl-LDHs置于高温电阻炉(马弗炉)中，在空气气氛下，以5°C /min的升温速率缓慢升温到600°C并焙烧保温12h。待冷却到室温，得到焙烧产物。称取Ig焙烧产物加入到250ml四口烧瓶中，再向瓶中加入IOOml脱除CO2的去离子水，在N2保护下以1200rpm的转速充分搅拌3h。反应结束后，冷却到室温，离心分离得到沉淀，并置于40°C真空干燥箱中干燥12h，得到三级结构MgAl-LDHs。其一级结构LDHs片尺寸分布为0.4 μ m，由一级结构组装的二级粒子粒径分布为2 μ m，一级结构LDHs片上次结构的LDHs纳米片尺寸分布为62nm,材料比表面积为96m2/g,碱性位密度为0.2563mmol/g。用量筒取15mL甲醇放于高压反应釜中，再用移液管取3mL三丁酸甘油脂置于高压反应釜中，磁子搅拌3min。向釜中加入0.25g三级结构催化剂，密封环境，向釜中充入氮气，放气，如此交换三次以至于釜内常压氮气环境，油浴65°C下反应12h。反应结束后，酯交换反应的转化率为97.12%，丁酸甲酯的产率为86.69 %。实施例3称取0.9870g硬脂酸钠溶于40ml去离子水中配制为溶液A ;称取
2.3076gMg (NO3)2.6H20和1.1256gAl (NO3) 3.9H20溶于40mL去离子水中配制成金属盐溶液，搅拌至完全溶解后加入溶液A中，均匀混合；称取1.9627g六次甲基四胺(HMT)，溶解于上述混合溶液中；将得到的混合溶液转移至IOOml水热釜中，在130°C下晶化反应10小时。所得沉淀经洗涤离心至上层清液PH值=7，将滤饼置于70°C的烘箱干燥12小时，即可得到二级结构 MgAl-LDHs。将二级结构MgAl-LDHs置于高温电阻炉(马弗炉)中，在空气气氛下，以3°C /min的升温速率缓慢升温到450°C并焙烧保温3h。待冷却到室温，得到焙烧产物。称取Ig焙烧产物加入到250ml四口烧瓶中，再向瓶中加入IOOml脱除CO2的去离子水，在N2保护下以1200rpm的转速充分搅拌6h。反应结束后，冷却到室温，离心分离得到沉淀，并置于40°C真空干燥箱中干燥12h，得到三级结构MgAl-LDHs。其一级结构LDHs片尺寸分布为0.8 μ m，由一级结构组装的二级粒子粒径分布为4 μ m，一级结构LDHs片上次结构的LDHs纳米片尺寸分布为84nm,材料比表面积为73m2/g,碱性位密度为0.1815mmol/g。用量筒取15mL甲醇放于高压反应釜中，再用移液管取3mL三丁酸甘油脂置于高压反应釜中，磁子搅拌3min。向釜中加入0.25g三级结构催化剂，密封环境，向釜中充入氮气，放气，如此交换三次以至于釜内常压氮气环境，油浴65°C下反应12h。反应结束后，酯交换反应的转化率为86.30%，丁酸甲酯的产率为92.63 %。实施例4称取0.9870g硬脂酸钠溶于40ml去离子水中配制为溶液A ;称取
1.8892gCa (NO3)2.4Η20和1.1256gAl (NO3) 3.9Η20溶于40mL去离子水中配制成金属盐溶液，搅拌至完全溶解后加入溶液A中，均匀混合；称取3.9254g六次甲基四胺，溶解于上述混合溶液中；将得到的混合溶液转移至IOOml水热釜中，在160°C下晶化反应8小时。所得沉淀经洗涤离心至上层清液PH值=7，将滤饼置于70°C的烘箱干燥12小时，即可得到二级结构CaAl-LDHs。将二级结构CaAl-LDHs置于高温电阻炉(马弗炉)中，在空气气氛下，以2°C /min的升温速率缓慢升温到500°C并焙烧保温6h。待冷却到室温，得到焙烧产物。称取Ig焙烧产物加入到250ml四口烧瓶中，再向瓶中加入IOOml脱除CO2的去离子水，在N2保护下以1200rpm的转速充分搅拌3h。反应结束后，冷却到室温，离心分离得到沉淀，并置于40°C真空干燥箱中干燥12h，得到三级结构CaAl-LDHs。其一级结构LDHs片尺寸分布为0.5 μ m，由一级结构组装的二级粒子粒径分布为3 μ m，一级结构LDHs片上次结构的LDHs纳米片尺寸分布为70nm，材料比表面积为85m2/g，碱性位密度为0.2265mmol/g。用量筒取15mL甲醇放于高压反应釜中，再用移液管取3mL三丁酸甘油脂置于高压反应釜中，磁子搅拌3min。向釜中加入0.25g三级结构催化剂，密封环境，向釜中充入氮气，放气，如此交换三次以至于釜内常压氮气环境，油浴65°C下反应12h。反应结束后，酯交换反应的转化率为94. 12%，丁酸甲酯的产率为88.69 %。
权利要求
1.一种具有三级结构层状双金属氢氧化物，其特征在于，利用六次甲基四胺为沉淀剂，在硬脂酸钠导向下制备得到由一级结构LDHs片组装成的二级结构玫瑰花状微米颗粒，再对其进行焙烧-水合复原处理，利用LDHs自身的结构记忆效应特性，在LDHs片上生成次结构的纳米片，得到具有三级结构的MAl-LDHs，M为Mg或Ca ; 其中，一级结构LDHs片尺寸分布为0.5-1 μ m,由一级结构组装的二级粒子粒径分布为1-5 μ m, LDHs片上次结构的纳米片尺寸分布为50_100nm，MAl-LDHs的比表面积为70-150m2/g，碱位密度为 0.1-0.5 mmol/go
2.—种权利要求1所述的具有三级结构层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征在于，工艺步骤如下: (1)将硬脂酸钠溶于去离子水中配制浓度为0.01 0.lmol/L溶液A ; (2)用去离子水配制得到 M(NO3) JPAl (NO3) 3的混合盐溶液，其中二价金属M代表Mg和Ca中的一种，M2+的浓度为0.01 0.5mol/L, M2+与Al3+摩尔浓度比为I 10 ;再将溶液A加入到该溶液中搅拌得到混合溶液B，且使混合溶液中M2+与硬脂酸钠的摩尔浓度比为I 50:1 ； (3)将六次甲基四胺加入溶液B中，使溶液中六次甲基四胺浓度为0.1 lmol/L，搅拌使其充分溶解； (4)将上述混合溶液转移到高压反应釜中，在80 180°C下晶化I 48小时，较佳的晶化条件是120 160°C下晶化4 12小时，反应结束后，自然冷却到室温，离心分离出固体产物，离心洗涤至上层清液PH值=7 8，再用乙醇、丙酮溶液洗去残留的硬脂酸钠，将滤饼置于烘箱中，在60 120°C干燥8 24个小时，得到二级结构层状双金属氢氧化物。
(5)将上一步得到的二级结构层状双金属氢氧化物置于高温电阻炉中，在空气气氛下，以1-10°C /min的升温速率缓慢升温到400-700°C并焙烧保温3_12h。待冷却到室温，得到焙烧产物。
(6)称取Ig焙烧产物加入到250ml四口烧瓶中，再向瓶中加入IOOml脱除CO2的去离子水，在N2保护下以1200rpm的转速充分搅拌3_12h。反应结束后，冷却到室温，将所得产物离心分离，取下层沉淀置于40-120°C烘箱中干燥3-12h，得到三级结构层状双金属氢氧化物。
3.—种权利要求1所述的三级结构的层状双金属氢氧化物的使用方法，其特征在于，将MAl-LDHs作为固体碱催化剂应用到三丁酸甘油酯与甲醇的酯交换反应中制备丁酸甲酯，反应转化率为80-100%，丁酸甲酯的产率为85-95 %。
全文摘要
一种具有三级结构层状双金属氢氧化物及其制备、使用方法。利用六次甲基四胺为沉淀剂，在硬脂酸钠导向下制备得到由一级结构LDHs片组装成的二级结构玫瑰花状微米颗粒，再对其进行焙烧-水合复原处理，利用LDHs自身的结构记忆效应特性，在LDHs片上生成次结构的纳米片，得到具有三级结构的镁铝或钙铝MAl-LDHs，M为Mg或Ca。该材料交错穿插的多级结构使更多的层间碱活性中心得以暴露而使材料具有较高的碱性位密度。将其作为固体碱催化剂应用于催化三丁酸甘油酯与甲醇的酯交换反应制备丁酸甲酯，表现出优良的碱催化活性。
文档编号B01J23/02GK103212396SQ201310106510
公开日2013年7月24日 申请日期2013年3月29日 优先权日2013年3月29日
发明者李峰, 杨阳, 范国利 申请人:北京化工大学