专利名称：一种具有核壳结构二氧化钛包覆纳米铜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有核壳结构二氧化钛包覆纳米铜的制备方法，是以纳米铜颗粒为核，二氧化钛为壳的纳米复合物的制备方法，属于光催化纳米材料领域。
背景技术：
二氧化钛作为最常用的光催化材料，因其无毒、稳定性好，在紫外光照射作用下可有效地降解水体中的污染物。然而，由于TiO2的带隙较宽(约3.2ev)，TiO2吸收阈值小于400nm，对太阳光的利用率不高，材料表面的光生电子和光生空穴易复合等问题，影响了 TiO2多相光催化反应产业化的进程。纳米铜颗粒由于具有尺寸小，比表面积大及量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，使之在光、电、磁及化学方面展现了新奇的特性，因此近年来有关对铜纳米材料的制备、性能及应用的研究在国内外一直受到广泛的关注。
通过纳米铜颗粒对二氧化钛进行复合，由于纳米铜颗粒的禁带宽度可以扩展二氧化钛在可见光范围内的光吸收，而且两种禁带宽度不同的半导体材料可以形成异质结构，从而能有效降低载流子的复合几率，延长载流子的寿命，提高光电转换的效率。同时，合成的二元复合光电催化材料具有新颖的核壳结构，这是一种由一种纳米材料通过化学键或其他相互作用将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构，是更高层次的复合纳米结构，核壳结构复合材料可以满足人们在纳米尺度上对材料结构和性能的设计、剪裁和优化，另外，该结构的材料还可以因其具有的单分散性、核壳的可操作性和可控性等优异性能可以在很大程度上对复合物的许多性能进行调控，利用核与壳之间的相互作用，以及核对降解物的吸附等作用，可提高复合体的光催化性能。通过检索相关专利文献，专利申请号为ZL 201110258150.9报道了一种铜-二氧化钛核壳型纳米粒子的制备方法，虽然该方法与本发明都是关于形成铜-二氧化钛核壳型纳米粒子的制备方法，但是在合成方法上存在较大不同:本发明提供的方法包括两个方面，首先合成零价铜作为核前驱体，再利用异丙氧基钛原位水解，即可在零价铜表面包覆形成一层二氧化钛，该方法可以在合成核和壳的过程中，通过选用不同的铜源、调节异丙氧基钛的浓度，获得不同颗粒尺寸及不同壳厚度的铜-二氧化钛核壳型纳米粒子，而已申请的201110258150.9中报道的方法采用聚乙二醇为软模板，通过水热反应获得具有核壳结构的铜-二氧化钛纳米粒子。两者相比，本发明提供的方法在核壳的可操作性和可控性方面更强，而且通过实验证明利用本发明提供的方法制备出来的纳米粒子在光催化降解有机污染物方面具有良好的效果。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有核壳结构二氧化钛包覆纳米铜的制备方法，是在纳米铜颗粒上包覆二氧化钛，形成具备核壳结构纳米复合体的制备方法，该方法基于原位水解的原理，包括作为核物质的纳米铜颗粒与钛源的混合，再利用钛源的易水解性在纳米铜颗粒表面形成一层壳结构。本制备方法具有原料种类少，操作方法简便，工艺简单，绿色环保等特点，所制备的纳米复合物具有光催化性能，分别在可见光和紫外光下对2，4- 二氯酚等有机污染物的降解效果明显，具有一定的实际应用价值。本发明所述的一种具有核壳结构二氧化钛包覆纳米铜的制备方法，按下列步骤进行:
a、将纳米铜颗粒分散于无水乙醇溶液中，超声5分钟，得到混合液；
b、将异丙氧基钛溶于50ml无水乙醇溶液中，在搅拌下，逐滴滴入步骤a混合液中，待滴加完毕后，继续搅拌，反应1-4小时，得到混合液；
C、将水和无水乙醇溶液按体积比为12ml: 100-133ml混合，逐滴滴加到步骤b混合溶液中，持续搅拌2小 时，得到混合液；
d、将步骤c得到的溶液在11500rpm下离心10分钟,所得到的沉淀物用蒸懼水与无水乙醇分别各洗涤3次，置于真空干燥箱中于温度30°C干燥12小时，即得目标产物核壳结构二氧化钛包覆纳米铜。步骤a中纳米铜颗粒醇溶液的摩尔浓度为5.0mM-9.0mM。步骤b中异丙氧基钛醇溶液的摩尔浓度为0.05M-0.25M。本发明所述的一种具有核壳结构二氧化钛包覆纳米铜的制备方法，该方法中用于制备纳米铜颗粒的铜源选自氯化铜、硫酸铜或氧化铜，还原剂选自L-抗坏血酸、硼氢化钠、联氨或葡萄糖，采用常规方法制备纳米铜颗粒，再将纳米铜颗粒溶于无水乙醇溶液中，超声，在搅拌下，将含有异丙氧基钛的无水乙醇溶液逐滴滴加到纳米铜无水乙醇溶液中，搅拌，再将水/无水乙醇的溶液逐滴滴加到上述混合溶液中，继续搅拌，在11500rpm下离心10分钟，得到的沉淀物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤各3次，放置在真空干燥中于30°C下干燥12小时，即获得目标产物。该制备方法具有原料种类少，操作方法简便，工艺简单，绿色环保等特点，所制备的纳米复合物具有光催化性能，分别在可见光和紫外光下对2，4- 二氯酚等有机污染物的降解效果明显，具有一定的实际应用价值。
图1为本发明的扫描电子显微照片，其中标尺长度为200nm;
图2为本发明的透射电子显微照片，其中标尺长度为500nm。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，通过以下实施例进一步说明；
实施例1:
制备纳米铜颗粒:
取IOOml 0.04M CuSO4水溶液加入到同体积0.13M NaBH4溶液中，混合溶液在室温下混合I分钟，获得的沉淀在11500rpm下离心10分钟，再用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤各3次，将洗涤后的产物放在真空干燥箱温度30°C下干燥12h ；
二氧化钛包覆纳米铜:
取制备的纳米铜颗粒0.016g溶于50ml的无水乙醇溶液中，超声5分钟，得到混合液； 将0.74ml异丙氧基钛溶液溶解于50ml无水乙醇溶液中，在搅拌下，逐滴滴加到纳米铜无水乙醇混合溶液中，继续搅拌，反应I小时后，得到混合液；
将体积比为0.09 (水/无水乙醇=12ml/133ml)的溶液逐滴滴加到异丙氧基钛醇溶液与纳米铜醇溶液的混合溶液中，继续搅拌2小时，得到混合液；
再将得到的混合液在11500rpm下离心10分钟，所得到的沉淀物用蒸馏水和无水乙醇分别各洗涤3次，放置在真空干燥中于温度40°C下干燥8小时，即获得目标产物核壳结构二氧化钛包覆纳米铜。实施例2:
制备纳米铜颗粒:
取50ml 0.4M L-抗坏血酸溶液逐滴滴加到50ml IOmM CuCl2.2H20溶液中，在油浴中保持温度80°C，持续搅拌反应16小时，获得的沉淀物在11500rpm下离心10分钟，再用蒸馏水和无水乙醇分别各洗涤3次，将洗涤后的产物放在真空干燥箱温度30°C下干燥12h ；二氧化钛包覆纳米铜:
取制备的纳米铜颗粒0.0176g溶于50ml的无水乙醇溶液中，超声5分钟，得到混合液；将1.5ml异丙氧基钛溶液溶解于50ml无水乙醇溶液中，在搅拌下，逐滴滴加到纳米铜无水乙醇混合溶液中，待滴加完毕后，继续搅拌，反应2小时，得到混合液；
将体积比为0.1 (水/无水乙醇=12ml/120ml)的溶液逐滴滴加到异丙氧基钛醇溶液与纳米铜醇溶液的混合溶液中，继续搅拌2小时，得到混合液；
再将得到的混合溶液在11500rpm下离心10分钟，所得到的沉淀物用蒸馏水和无水乙醇分别各洗涤3次，放置在真空干燥中于温度30°C下干燥12小时，即获得目标产物核壳结构二氧化钛包覆纳米铜。
实施例3:
制备纳米铜颗粒:
搅拌下，将联氨溶液逐滴滴加到45ml 0.43mM的氯化铜溶液中(联氨与氯化铜溶液的摩尔比为20)，反应温度维持在35°C，当溶液颜色由蓝色转变为黄色时有纳米铜颗粒产生，将得到的沉淀在11500rpm下离心10分钟，再用蒸馏水和无水乙醇分别各洗涤3次，将洗涤后的产物放在真空干燥箱温度50°C下干燥4h ；
二氧化钛包覆纳米铜:
取制备的纳米铜颗粒0.0224g溶于50ml的无水乙醇溶液中，超声5分钟，得到混合液；将3.0ml异丙氧基钛溶液溶解于50ml无水乙醇溶液中，在搅拌下，逐滴滴加到纳米铜无水乙醇混合溶液中，待滴加完毕后，继续搅拌，反应3小时，得到混合液；
将体积比为0.105 (7jC /无水乙醇=12ml/114ml)的溶液逐滴滴加到异丙氧基钛醇溶液与纳米铜醇溶液的混合溶液中，继续搅拌2小时，得到混合液；
再将得到的混合溶液在11500rpm下离心10分钟，所得到的沉淀物用蒸馏水和无水乙醇分别各洗涤3次，放置在真空干燥中于温度35°C下干燥10小时，即获得目标产物核壳结构二氧化钛包覆纳米铜。实施例4
制备纳米铜颗粒::
将1.246g氧化铜和过量a-D-葡萄糖置于50ml的反应釜中，加入40ml去离子水，将反应釜置于烘箱中在温度150°C下反应20个小时，待反应釜冷却至室温，将获得的沉淀进行过滤，再用蒸馏水和无水乙醇分别各洗涤3次，将洗涤后的产物放在真空干燥箱温度50°C下干燥4h ；
二氧化钛包覆纳米铜:
取制备的纳米铜颗粒0.0288g溶于50ml的无水乙醇溶液中，超声3分钟，得到混合液；将3.7ml异丙氧基钛溶液溶解于50ml无水乙醇溶液中，在搅拌下，逐滴滴加到纳米铜无水乙醇混合溶液中，待滴加完毕后，继续搅拌，反应4小时，得到混合液；
将体积比为0. 12 (水/无水乙醇=12ml/100ml)的溶液逐滴滴加到异丙氧基钛醇溶液与纳米铜醇溶液的混合溶液中，继续搅拌2小时，得到混合液；
将得到的混合溶液在11500rpm下离心10分钟，所得到的沉淀物用蒸馏水和无水乙醇分别各洗涤3次，放置在真空干燥中于温度30°C下干燥12小时，即获得目标产物核壳结构二氧化钛包覆纳米铜。由实施例1-4获得的核壳结构二氧化钛包覆纳米铜，通过常用透射电镜方法观察二氧化钛包覆纳米铜具有核壳结构(图2)。
权利要求
1.一种具有核壳结构二氧化钛包覆纳米铜的制备方法，其特征在于按下列步骤进行: a、将纳米铜颗粒分散于无水乙醇溶液中，超声5分钟，得到混合液； b、将异丙氧基钛溶于无水乙醇溶液中，在搅拌下，逐滴滴入步骤a混合液中，待滴加完毕后，继续搅拌，反应1-4小时，得到混合液； C、将水和无水乙醇溶液按体积比为12ml: 100-133ml混合，逐滴滴加到步骤b混合溶液中，持续搅拌2小时，得到混合液； d、将步骤c得到的溶液在11500rpm下离心10分钟,所得到的沉淀物用蒸懼水与无水乙醇分别各洗涤3次，置于真空干燥箱中于温度30°C干燥12小时，即得目标产物核壳结构二氧化钛包覆纳米铜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中纳米铜颗粒醇溶液的摩尔浓度为 5.0mM-9.0mM。
3.根据权利要求 1所述的制备方法，其特征在于步骤b中异丙氧基钛醇溶液的摩尔浓度为 0.05M-0.25M。
全文摘要
本发明提供了一种具有核壳结构二氧化钛包覆纳米铜的制备方法，是在纳米铜颗粒上包覆二氧化钛，形成具备核壳结构纳米复合体的制备方法，该方法基于原位水解的原理，包括作为核物质的纳米铜颗粒与钛源的混合，再利用钛源的易水解性在纳米铜颗粒表面形成一层壳结构。该方法具有原料种类少，操作方法简便，工艺简单，绿色环保等特点，所制备的纳米复合物具有光催化性能，分别在可见光和紫外光下对2,4-二氯酚等有机污染物的降解效果明显，具有一定的实际应用价值。
文档编号B01J23/72GK103212416SQ20131016852
公开日2013年7月24日 申请日期2013年5月9日 优先权日2013年5月9日
发明者范晓芸, 王贞, 华宁, 王传义 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所