一种甲烷化催化剂升温还原方法
【专利摘要】本发明公开了一种甲烷化催化剂升温还原方法。用H2还原气将氧化态的甲烷化催化剂还原为单质，使其具有活性，在还原反应按升温曲线升至400℃左右，无上涨趋势情况下，向工艺气中加入含碳气体，使含碳气体与氢气发生反应放热，在提升床层温度在达到450℃时，提升床层温度A至500℃﹤A﹤600℃，时间﹤2h。所述含碳气体含有CO或/和CO2。每次加碳总量≤1%。本发明克服了本行业的传统偏见，通过稍微飞温，使催化剂的活性更好。
【专利说明】一种甲烷化催化剂升温还原方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种甲烷化催化剂的升温还原方法，特别是涉及甲烷化催化剂氧化镍的升温还原方法。
【背景技术】
[0002]在合成氨厂及制氢装置中，甲烷化是气体净化的最后步骤。合成气中少量的碳氧化物在甲烷化催化剂存在下与氢气反应，转化成易于除去的水与惰性的甲烷，以保护氨合成或加氢催化剂。甲烷化过程是一种既方便又经济的气体净化方法，在现代氨厂设计中广泛采用这一工艺。CO和CO2的甲烷化过程中伴随很多副反应，具体反应如下所示:
[0003]C0+3H2 — CH4+H20Δ H°=-206KJ/mol (I)
[0004]C02+4H2 — CH4+2H20Δ H°=-165kJ/mol (2)
[0005]C0+H20 — H2+C02Δ H°=-41kJ/mol (3)
[0006]2C0 —C 丨 +CO2AH°=-173kJ/mol(4)
[0007]CH4 —C I +2?AH°=75kJ/mol(5) [0008]目前甲烷化反应催化剂是以氧化铝及其他助剂为载体的镍系催化剂。一般都是载体上负载氧化镍，而在甲烷化过程中，活性组分是单质镍，因此在大型装置装填甲烷化催化剂后，需对甲烷化催化剂进行升温还原，升温至450°C，将氧化镍全部转化成单质镍，才可更好地进行甲烷化反应。升温还原越彻底，催化剂反应活性越高。甲烷化催化剂还原升温开始温度可控制在200~250°C。按目前的知识，按方案速度逐渐升温至450°C，可将氧化镍全部转化成单质镍，甲烷化反应进行较完全。并且都要控制其不要飞温，以免损害设备和催化剂的使用寿命。一般均使用工艺气还原，当一部分氧化镍被还原成金属镍后，在300°C系统中开始有CO2放出，便开始有甲烷化反应，因此以往还原所用气体要求一氧化碳和二氧化碳的总含量尽可能低，通常控制在C0+C02 ( 0.7%。但本企业发现控制含碳气体含量，让其稍微飞温，将床层温度A升至500°C< A < 600°C，时间< 2h，催化剂的活性更好。但不要温度更高，时间更长，否则要损害设备和催化剂的使用寿命。
【发明内容】
[0009]本发明目的是提供一种甲烷化催化剂的升温还原方法。依靠还原气体自身的强放热甲烷化反应放出的热量，提高床层温度，节省成本，经济实惠。
[0010]一种甲烷化催化剂升温还原方法，用H2还原气将氧化态的甲烷化催化剂还原为单质，使其具有活性，在还原反应按升温曲线升至400°C左右，无上涨趋势情况下，向工艺气中加入含碳气体，使含碳气体与氢气发生反应放热，在达到450°C时,提升床层温度A至500°C
<A < 600°C，时间< 2h。此时催化剂活性更好，甲烷化反应进行更彻底。
[0011]按目前的知识，行业内都认为升温至450°C，可将氧化镍全部转化成金属镍，甲烷化反应进行较完全，一直控制还原反应飞温在450°C温度下。本方法发现让其稍微飞温，至5000C < A < 600°C，时间< 2h，催化剂的活性更好。另过去为防止CO2在金属镍下的甲烷化反应，3000C以上就控制在C0+C02 ( 0.7%。本方法发现加入< 1%的含碳气体没有影响催化剂的活性，反而其活性更高。
[0012]所述含碳气体含有CO或/和CO2。可以是脱碳净化气，含有少量CO和CO2，CO < 2 %和 CO2 < 0.3%o
[0013]CO或CO2的加入，使得发生更多的甲烷化反应。方程式如下:
[0014]C0+3H2 — CH4+H20Δ H°=-206KJ/mol (I)
[0015]C02+4H2 — CH4+2H20Δ H°=-165kJ/mol (2)
[0016]C0+H20 — H2+C02Δ H°=-41kJ/mol (3)
[0017]甲烷化反应为强放热反应，依靠增加的CO、CO2的甲烷化反应放出的热量，提高床层温度至A至500°C< A < 600°C，时间< 2h。使得催化剂活性更好，甲烷化反应进行更彻
。
[0018]在此过程中严格控制配碳量，防止放热过多，飞温过高，降低催化剂本身和设备的使用寿命。向工艺气中配入CO或CO2,配入量要根据床层预设温度与实际温度的差值来确定，每次加碳总量为< 1%，温差较大时需要分次操作。
[0019]每次加碳总量≤1%，每加入1%C0转化反应绝热升温72°C，每加入1%C02转化反应绝热升温60°C，反应炉的总升温
[0020]Δ T=72 X [CO] λ +60 X [CO2]人
[0021]在还原反应进行时时刻注意甲烷化炉床层温度，到500°C以上就要控制，降低含碳气体量，至切除含碳气体，并通大 量氮气降温。
[0022]升温还原末期的标准是:当连续两小时甲烷化还原水≤2kg/h ；甲烷化出口微量(C0+C02)小于IOppm时，升温还原结束，转入正常生产。
[0023]本发明依靠增加的C0、C02的甲烷化反应放出的热量提高床层温度A至500°C < A
<600°C，时间< 2h，克服了本行业的传统偏见，使催化剂的活性更好。
【具体实施方式】
[0024]下面结合一个较佳具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的保护范围内。
[0025]实施例
[0026]一种甲烷化催化剂升温还原方法，首先做好升温还原前的准备工作:确认转化工段开工氮气系统已正常运行；确认催化剂装填工作已全部结束，处于充氮保护状态；温度计、压力计、联锁等各种仪表均校验合格待用；脱碳系统运行正常。
[0027]然后利用开工氮气循环回路进行升温。联系调度、转化工段，送开工氮气，氮气循环流量18000m3/h，压力0.7Pa ;调整开工氮气温度使甲烷化炉入口温度升温速率小于500C /h ;按甲烷化催化剂升温曲线升温至小于250°C。
[0028]之后开始甲烷化催化剂还原。配入适量的脱碳净化气(C0〈2%和C02〈0.3%)，调节甲烷化炉入口净化气的温度，按升温 还原曲线操作。甲烷化系统升温至300°C时，系统中开始有CO2放出，最高可达4%左右。此时加大氮气循环量，待化验分析CO2 < 1%时，减少氮气循环量至正常升温时的量。调节开工氮气温度，使甲烷化炉入口温度按15°C /h升温，将床层温度升至400°C。在温度稳定在400°C左右，无上涨趋势情况下，开大旁路阀将脱碳气的浓度加大，每次加碳总量< 1%。将甲烷化炉床层温度升至450°C左右。让其稍微飞温，提升床层温度A至500°C < A < 600°C，时间< 2h。此时催化剂活性更好，甲烷化反应进行更彻底。此时要时刻注意甲烷化炉床层温度，到500°C以上就要控制，降低含碳气体量，至切除含碳气体，并通大量氮气降温，不要让床层温度达到600°C。当连续两小时甲烷化还原水(2kg/h，甲烷化出口微量(C(HCO2)小于IOppm时，升温还原结束，转入正常生产。
[0029]本发明克服了本行业的传统偏见，通过稍微飞温，使催化剂的活性更好。
[0030]用催化剂活性检测装置测试甲烷化反应的程度，得到不同温度还原的催化剂的活性。以进、出口含碳气体的含量表不:
【权利要求】
1.一种甲烷化催化剂升温还原方法，用H2还原气将氧化态的甲烷化催化剂还原为单质，使其具有活性，其特征在于:在床层温度按升温曲线升至40(TC左右，无上涨趋势情况下，向工艺气中加入含碳气体，使含碳气体与氢气发生反应放热，在达到450°C时,提升床层温度 A 至 500°C< A < 600°C，时间 < 2h。
2.如权利要求1所述的甲烷化催化剂升温还原方法，其特征在于:所述含碳气体含有CO 或 / 和 CO20
3.如权利要求1所述的甲烷化催化剂升温还原方法，其特征在于:所述含碳气体为脱碳净化气，含有少量CO和CO2。
4.如权利要求2或3所述的甲烷化催化剂升温还原方法，其特征在于:每次加碳总量(1%，每加入1%C0转化反应绝热升温72°C，每加入1%C02转化反应绝热升温60°C，反应炉的总升温
ΔΤ=72Χ [CO] λ+60Χ [CO2]入。
5.如权利要求4所述的甲烷化催化剂升温还原方法，其特征在于:还原时时刻注意甲烷化炉床层温度，到500°C以上就要控制，降低含碳气体量，至切除含碳气体，并通大量氮气降温。
6.如权利要求5所述的甲烷化催化剂升温还原方法，其特征在于:当连续两小时甲烷化还原水≤2kg/h，甲烷化出口微量(C0+C02)小于10ppm时，升温还原结束，转入正常生产。
【文档编号】B01J37/18GK103464219SQ201310396447
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月3日 优先权日:2013年9月3日
【发明者】许云波, 杨典明, 李文静, 王灵翼 申请人:四川蜀泰化工科技有限公司