一种双金属氰化物催化剂的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种双金属氰化物催化剂的制备方法，步骤为：在搅拌条件下，将水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐分别制备反相微乳液；在搅拌条件下，将两者滴加混合生成沉淀；将沉淀分离，经有机溶剂的水溶液清洗，干燥后即得到所述的双金属氰化物催化剂。采用本方法制备的催化剂，收率高，平均孔径大，形成具有一定的中孔及大孔的多级孔道结构，在催化二氧化碳和环氧丙烷共聚合成聚碳酸亚丙酯多元醇的反应过程中，有利于提高反应物及反应产物在催化剂表面的传质及该强放热反应过程中的传热。
【专利说明】一种双金属氰化物催化剂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备双金属氰化物(DMC)催化剂的制备方法及该催化剂的应用，该催化剂主要用于二氧化碳和环氧丙烷共聚合成聚碳酸亚丙酯多元醇。
【背景技术】
[0002]聚氨酯材料是一种重要的合成材料，性能范围宽广，产品种类繁多，用途广泛。一般是由多元醇与多异氰酸酯反应制备，常用的多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇。用于合成聚氨酯材料的脂肪族聚碳酸酯多元醇分子主要是由脂肪族亚烷基和碳酸酯基重复单元构成，与传统聚碳酸酯材料相差较大，而与脂肪族聚酯多元醇和聚醚多元醇相近。与通用聚醚型和聚酯型聚氨酯材料相比，由脂肪族聚碳酸酯多元醇合成的聚氨酯具有许多独特的性质，同时具备了聚醚型聚氨酯优良的耐水解性、低温柔顺性和聚酯型聚氨酯弹性体的高机械强度、优良的耐磨性和耐油性。聚氨酯涂料、胶粘剂等具有良好的耐溶剂性、耐热褪色性、耐刮擦性、耐候性。
[0003]现有的制备聚碳酸亚丙酯多元醇的方法通常是采用二氧化碳环氧化合物调节共聚法，二氧化碳环氧化合物调节共聚法是指在双金属氰化物(DMC)催化剂催化下二氧化碳与环氧丙烷发生交替共聚反应，并在共聚时加入分子量调节剂，通过控制反应的链转移来控制产物的分子量，该方法原料简单易得，能耗相对较低；另外该反应二氧化碳的转化率比较闻。
[0004]二十世纪六十年代美国通用轮胎橡胶公司首先发现双金属氰化物(DMC)催化剂。该催化剂是一类非常典型的非均相催化剂，它最早用于环氧化物的开环均聚，具有聚合物分子量分布窄，产物不饱和度低的优点。其通式为M11 u[M (CN)Jvx M11Xwy L-z H2O,其中 M 11 为二价金属(Ni2+、Co2+、Zn2+、Fe2+)，M 为过渡金属离子(Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Cr3+)，M11Xw为可溶于水的金属盐，L为有机配体(醇、醚、酯、醛酮、酰胺)。
[0005]专利US4826953 通过溶液沉淀法制备了 Zn3 [Co (CN)6J2.DME.6H20/ZnS04 催化剂，并且指出当反应物中至少存在一个自由羟基时，产物的每个分子链上也会至少存在一个羟基。产物中二氧化碳插入量仅为10-15%左右，接近聚醚产物。
[0006]专利ZL91109459.8中，用溶液沉淀法制备的双金属氰化物合成了聚碳酸亚丙酯多元醇，所得产物分子量在2 X IO3?20 X IO3可控，并且产物官能度与所使用的链转移剂官能度一致。但专利中是并没有提及该反应的产率。
[0007]刘保华、巴伟(南京工业大学学报，2007,29:33-36)公开了用双金属氰化物催化剂与小分子二元醇为调节剂催化二氧化碳和环氧丙烷共聚合成了聚碳酸亚丙酯二元醇(PCDL)0作者研究了催化剂用量、调节剂用量、CO2用量等对聚合反应的影响，并发现共聚物的分子量与调节剂的用量成线性关系，因此认为可以通过控制调节剂的用量来精确控制产物的分子量。
[0008]现有专利大多采用共沉淀的方法制备双金属氰化物催化剂用于聚碳酸亚丙酯多元醇的制备，存在催化剂活性较低，产物中二氧化碳插入量低的问题。因此需要在催化剂的制备中通过结构改性来提高催化剂的活性。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种双金属氰化物(DMC)催化剂的制备方法，采用本方法制备的催化剂，收率高，平均孔径大，形成具有一定的中孔及大孔的多级孔道结构，在催化二氧化碳和环氧丙烷共聚合成聚碳酸亚丙酯多元醇的反应过程中，有利于提高反应物及反应产物在催化剂表面的传质及该强放热反应过程中的传热。。
[0010]本发明的另一个目的在于提供上述催化剂的应用，将本发明制备方法制得的催化剂用于二氧化碳和环氧丙烷共聚制备聚碳酸亚丙酯多元醇，催化活性高，所得共聚产物中碳酸酯含量高，数均分子量可以在2X IO3?15X IO3之间调节。
[0011]为达到以上目的，本发明的技术方案如下:
[0012]一种双金属氰化物催化剂的制备方法，在搅拌条件下，将水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐分别制备反相微乳液。在搅拌条件下，将两者的反相为乳液滴加混合生成沉淀，将沉淀分离，经有机溶剂的水溶液多次清洗，干燥后即得到所述的双金属氰化物催化剂。
[0013]本发明的制备方法具体包括以下步骤:
[0014]I)在搅拌条件下，分别将水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐与油相、水相、乳化齐U、助表面活性剂混合至澄清透明分别得到水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐反相微乳液，乳液浓度为0.01-10g/mL ;其中乳液浓度为水溶性金属盐或水溶性金属氰化物金属盐的质量与油相+水相+乳化剂+助表面活性剂的体积之比；
[0015]2)在30-60°C，保持500-3000r/min的搅拌条件下，将步骤I)所得一种反相微乳液滴加到另外一种反相微乳液中，滴加完毕后再搅拌0.5-5h得到混合微乳液，乳液粒径在5_20nm ；
[0016]3)将步骤2)得到混合微乳液破乳离心分离得到沉淀，并使用含有有机溶剂的水溶液洗涤，然后使用有机溶剂洗涤得到洗涤后的沉淀；
[0017]4)将经过步骤4)洗涤后的沉淀在50-80°C真空干燥至恒重，研磨成粉制得双金属氰化物催化剂产物。
[0018]本发明的制备方法中，所述的水溶性金属盐为氯化锌、溴化锌、乙酸锌、乙酰基丙酮酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸锌、硫酸亚铁(II)、硫酸铁(III)、氯化亚铁(II)、氯化钴
(II)、硫氰化钴(II)、氯化镍和硝酸镍中的一种或两种或多种。其中(II)、(III)分别代表的是金属盐中金属的化合价分别为二价或三价。
[0019]本发明的制备方法中，所述的水溶性金属氰化物盐为六氰基高钴(III)酸钾、六氰基高铁(III)酸钾、六氰基高钴(III)酸钙、四氰基镍(II)酸钾和六氰基高钴(III)酸锂中的一种或两种或多种。其中(III)、(II)分别代表的是金属氰化物盐中金属的化合价为三价或二价。
[0020]本发明的制备方法中，步骤I)中所述的油相为环己烷、石油醚、二甲醚、四氢呋喃、甲基环戊醚、甲基叔丁醚、甲苯、二甲苯、苯和碳数在6?12的脂肪族烷烃中的一种或两种或多种的混合物。优选环己烷、二甲醚、石油醚、四氢呋喃、甲基环戊醚和甲基叔丁醚中的一种或两种或多种的混合物。[0021]本发明的制备方法中，步骤I)中所述的乳化剂为单硬脂酸甘油酯、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、四丁基溴化铵(TBAB)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP)系列乳化剂、十六烷基三甲基溴化膦(CTPB)、四丁基溴化膦(TBPB)、聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-1OO)系列乳化齐U、脂肪醇聚氧乙烯醚(ΑΕ0、平平加O)系列乳化剂、油酸聚氧乙烯酯系列乳化剂、油醇聚氧乙烯醚系列乳化剂、异构十三醇聚氧乙烯醚系列乳化剂和卵磷酯中的一种或两种或多种的混合物。优选四丁基溴化膦、脂肪醇聚氧乙烯醚系列乳化剂(如脂肪醇聚氧乙烯(9)醚(AE0-9)、脂肪醇聚氧乙烯(7)醚(AE0-7))、油醇聚氧乙烯醚系列乳化剂(如聚氧乙烯月桂醚0v-2、0v-4)、异构十三醇聚氧乙烯醚系列乳化剂和卵磷酯中的一种或两种或多种的混合物。
[0022]更优选，步骤I)中所述的乳化剂为油醇聚氧乙烯醚系列乳化剂和脂肪醇聚氧乙烯醚系列乳化剂的混合物，混合体积比在(0.2:1)?(1:0.2)之间。本发明通过使用复合乳化剂，通过两种乳化剂的协同作用可以增加微乳粒子的在室温条件下的稳定性，增加双金属氰化物的平均孔径，提高二氧化碳/环氧丙烷共聚过程中的物料传递，降低环状聚碳酸酯副产物的生成，提高催化剂的选择性。
[0023]本发明的制备方法中，步骤I)中所述的助表面活性剂为正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甘油、二甲醚、四氢呋喃和1，4-环氧六环中任意一种或两种或多种的混合物。优选乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甲醚、四氢呋喃和1，4_环氧六环中的一种或两种或多种的混合物。
[0024]更优选，步骤I)中所述的助表面活性剂为叔丁醇、乙二醇单乙醚及1，4-环氧六环的混合物，三者之间的混合体积比在1: (0.1-0.9): (0.1-0.9)。使用复合助表面活性剂，三种助表面活性剂协同作用可以提高体系的乳化能力，扩大微乳液形成的范围，提高原料的利用率，同时减少表面活性剂的用量。且生成的催化剂具有更高的催化性能，降低副产含量。
[0025]本发明的制备方法中，步骤I)中所述的水溶性金属氰化物盐与水溶性金属盐的摩尔比为1:5-10 ;油相:水相:乳化剂:助表面活性剂的体积比为1:(0.8-2.5): (1.0-4.0):(0.5-2.5)。
[0026]本发明的制备方法中，步骤4)中采用离心分离(转速5，000-10，OOOrmp)的方法将
沉淀分离出来。
[0027]本发明的制备方法中，步骤4)中所述的有机溶剂为小分子羧酸、小分子单醇、小分子多醇、苯酚、二甲醚和1，4-环氧六环中的一种或两种或多种的混合物。优选正丁醇、异丁醇、叔丁醇、甘油、1，4-环氧六环中任意一种。
[0028]本发明的制备方法中，所述的有机溶剂的水溶液中有机溶剂与水的体积比在3:7-7:3之间，优选5:5，有机溶剂水溶液相对于沉淀的用量为50-200mL/ (g沉淀)，采用有机溶剂的水溶液洗涤沉淀要用来除去附着在沉淀表面的游离金属离子。然后采用纯有机溶剂再洗涤一次，纯有机溶剂的用量为150-250mL/ (g沉淀)。
[0029]本发明制备的双金属氰化物催化剂可用于催化二氧化碳和环氧化物的共聚反应制备聚碳酸酯。尤其是在添加至少含一个羟基的化合物条件下催化二氧化碳和环氧丙烷共聚制备聚碳酸亚丙酯多元醇。
[0030]当将本发明的双金属氰化物催化剂用于制备聚碳酸亚丙酯多元醇时，基于环氧丙烷的用量，催化剂的用量是0.Ι-lg/L，反应压力为3-6MPa，至少含一个羟基的化合物的用量为30-200g/L，反应温度65-110°C，优选70_90°C。所述的至少含一个羟基的化合物为多官能团脂肪族羟基化合物(通常为二元醇)
[0031 ] 本发明的积极效果在于:
[0032]本发明采用反相微乳法制得的双金属氰化物催化剂，催化剂产率可高达70wt%-85wt%(以可溶性金属氰化物原料计)，尤其是通过选择合适的油相、乳化剂及助表面活性剂及它们与水相的比例关系，使得制得的催化剂平均孔径可以相应提升50%以上，催化剂具有中孔及大孔结构，孔径分布更宽，平均孔径更大，催化剂活性提高。将本发明的催化剂应用于二氧化碳和环氧丙烷共聚合成聚碳酸亚丙酯多元醇，活性可以达到3500-6000g产物/g催化剂，得到的产品的二氧化碳插入量可高达20%-35%，数均分子量可以在2 X IO3-15X IO3之间调节。
【专利附图】
【附图说明】:
[0033]图1为对比例I与实施例1制备的催化剂的孔径分布对比图，其中，(a)为对比例I制备的催化剂的孔径分布图；(b)为实施例1制备的催化剂的孔径分布图。
[0034]图2为实施例7制备的聚碳酸酯多元醇的1H-NMR核磁谱图。
[0035]具体实施方法
[0036]下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
[0037]实施例中的催化剂性质根据 以下方法或仪器测量:
[0038]粒径分析
[0039]实验过程中对微乳液以及催化剂的粒度分析都采用纳米粒度ZETA点位分析仪(Malvern,英国)。分散相为水。
[0040]催化剂孔径及孔结构的分析(BET)
[0041]仪器型号为在Micromeritic ASAP2020C物理分析仪上测定。比表面最小为0.0005m2/g ;空隙度为3.5-5000埃；微孔区段的分辨率为0.2埃；孔体积最小检测:
0.0OOIcc0
[0042]实施例中聚合产物的性质根据以下方法或仪器测量:
[0043]1.聚合物中聚碳酸酯含量测定
[0044]所使用仪器为Bruker AVANCE500核磁共振谱仪测定，溶剂为氘代氯仿。在1H NMR谱图中，在S =4.9-5.0ppm的双峰为产物聚酯段中次甲基的峰，δ =1.33ppm处出现的双峰归属于聚酯链段的甲基峰。δ =4.2ppm为聚酯链段中的亚甲基峰。δ=3.5ppm处的多重峰为聚醚链段次甲基与亚甲基的峰。S=1.44ppm的双重峰为聚醚段中的甲基峰。产物在δ =1.5ppm的多重峰为副产物环碳酸酯的甲基峰。在δ =4.05和4.58ppm的三重峰为环碳酸酯中的亚甲基峰，环碳酸酯的次甲基峰位于于S=4.89ppm处的多重峰，与聚酯段中的次甲基峰重合。
[0045]其中二氧化碳的插入量(Faj2)与副产物环碳酸酯的含量(Wrc)见下式
【权利要求】
1.一种双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤为:在搅拌条件下，将水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐分别制备反相微乳液；在搅拌条件下，将两者的反相微乳液滴加混合生成沉淀；将沉淀分离，经有机溶剂的水溶液清洗，干燥后即得到所述的双金属氰化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:具体步骤为: 1)在搅拌条件下，分别将水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐与油相、水相、乳化剂、助表面活性剂混合至澄清透明，分别得到水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐反相微乳液，乳液浓度为0.0l-lOg/mL ； 2)在30-60°C，保持500-3000r/min的搅拌条件下，将步骤I)所得一种反相微乳液滴加到另外一种反相微乳液中，滴加完毕后再搅拌0.5-5h得到混合微乳液，乳液粒径在5_20nm ； 3)将步骤2)得到混合微乳液破乳离心分离得到沉淀，并使用含有有机溶剂的水溶液洗涤，然后使用有机溶剂洗涤得到洗涤后的沉淀； 4)将经过步骤4)洗涤后的沉淀在50-80°C真空干燥至恒重，研磨成粉制得双金属氰化物催化剂产物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的水溶性金属盐为氯化锌、溴化锌、乙酸锌、乙酰基丙酮酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸锌、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化钴、硫氰化钴、氯化镍和硝酸镍中的一种或两种或多种；所述的水溶性金属氰化物盐为六氰基高钴酸钾、六氰基高铁酸钾、六氰基高钴酸钙、四氰基镍酸钾和六氰基高钴酸锂中的一种或两种或多种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:步骤I)中所述的油相为环己烷、二甲醚、石油醚、四氢呋喃、 甲基环戊醚、甲基叔丁醚、甲苯、二甲苯、苯和碳数在6-12的脂肪族烷烃中的一种或两种或多种的混合物；优选环己烷、二甲醚、石油醚、四氢呋喃、甲基环戊醚和甲基叔丁醚中的一种或两种或多种的混合物。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:步骤I)中所述的乳化剂为单硬脂酸甘油酯、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、壬基酚聚氧乙烯醚系列乳化剂、十六烷基三甲基溴化膦、四丁基溴化膦、聚乙二醇辛基苯基醚系列乳化剂、脂肪醇聚氧乙烯醚系列乳化齐U、油酸聚氧乙烯酯系列乳化剂、油醇聚氧乙烯醚系列乳化剂、异构十三醇聚氧乙烯醚系列乳化剂和卵磷酯中一种或两种或多种的混合物；优选四丁基溴化膦、脂肪醇聚氧乙烯醚系列乳化剂、油醇聚氧乙烯醚系列乳化剂、异构十三醇聚氧乙烯醚系列乳化剂和卵磷酯中的一种或两种或多种的混合物。
6.根据权利要求2或5所述的方法，其特征在于:步骤I)中所述的乳化剂为油醇聚氧乙烯醚系列乳化剂和脂肪醇聚氧乙烯醚系列乳化剂的混合物，两者混合体积比在(0.2:1)?(1:0.2)之间。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:步骤I)中所述的助表面活性剂为正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甘油、二甲醚、四氢呋喃和1，4_环氧六环中的一种或两种或多种的混合物；优选乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甲醚、四氢呋喃和1，4-环氧六环中的一种或两种或多种的混合物。
8.根据权利要求2或7所述的方法，其特征在于:步骤I)中所述的助表面活性剂为叔丁醇、乙二醇单乙醚及1，4-环氧六环的混合物，三者之间的混合体积比在1: (0.1-0.9):(0.1-0.9)。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:步骤I)中所述的水溶性金属氰化物盐与水溶性金属盐的摩尔比为1:5-10 ;油相:水相:乳化剂:助表面活性剂的体积比为1:(0.8-2.5): (1.0-4.0): (0.5-2.5)。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:步骤4)中所述的有机溶剂为小分子羧酸、小分子单醇、小分子多醇、苯酚、二甲醚和1，4-环氧六环中一种或两种或多种的混合物；优选正丁醇、异丁醇、叔丁醇、甘油、1，4-环氧六环中任意一种。
11.根据权利要求2或10所述的方法，其特征在于:有机溶剂的水溶液中有机溶剂与水的体积比在3:7-7:3之间，优选5:5，有机溶剂水溶液相对于沉淀的用量为50-200mL/ (g沉淀)。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法制备的催化剂在催化二氧化碳和环氧化物共聚反应制备聚碳酸酯的用途，或在添加至少含一个羟基的化合物的条件下催化二氧化碳和 环氧丙烷共聚制备聚碳酸亚丙酯多元醇的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，其特征在于，当将所述的催化剂用于制备聚碳酸亚丙酯多元醇时，基于环氧丙烷的用量，催化剂的用量是0.Ι-lg/L，反应压力为3-6MPa，至少含一个羟基的化合物的用量为30-200g/L，反应温度为65-110°C。
【文档编号】B01J27/26GK103433065SQ201310396326
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月4日 优先权日:2013年9月4日
【发明者】程瑞华, 陈海波, 尤星辰, 黎源, 张晨, 刘瑞阳, 刘柏平, 孙玉成 申请人:万华化学集团股份有限公司, 万华化学（宁波）有限公司