一种钙霞石分子筛膜催化剂的制备方法
【专利摘要】一种钙霞石分子筛膜催化剂的制备方法，属于膜材料的生产【技术领域】，将钙霞石分子筛晶种涂敷于支撑体上，再置于由NaOH、铝酸钠和九水硅酸钠组成的晶化液中原位晶化成膜，最后经离子交换获得钙霞石分子筛膜催化剂。本发明采用间歇操作，通过将钙霞石分子筛晶种涂覆于不同类型的支撑体上，在支撑体的原位形成膜后，再进行离子交换制得钙霞石膜催化剂。本发明简化了工艺，提高了膜催化剂制备工艺的经济性。
【专利说明】 一种钙霞石分子筛膜催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于膜材料的生产【技术领域】，特别是钙霞石分子筛膜催化剂的制备方法。【背景技术】
[0002]膜材料在催化领域具有良好的应用前景。其中，把多孔材料成型为膜而制备获得的膜催化剂，可将反应和分离操作过程耦合，从而改变反应进行的程度。这一方面提高了反应的转化率，另一方面也降低了后续分离操作的负荷。而膜催化剂的制备技术决定着其活性和稳定性，因此，便捷、稳定的膜催化剂制备技术的开发意义重大。
[0003]膜催化剂通常为一种无机的多孔膜材料，并在其上负载或引入活性催化组分而制得。在众多的无机多孔材料中，分子筛膜具有热稳定性好，择形催化的独特优势，并可根据具体反应进行离子交换而拓展了其适用性。钙霞石分子筛是一种重要的Y型分子筛，天然存在较为稀少，其在催化领域，专利CN200580019864.7将钙霞石用作NOx的催化裂化脱硝组合催化剂的基材；专利CN97197297.4中将钙霞石作为固体酸催化剂用于催化苯的烷基化反应；专利CN94120715.3将钙霞石进过氢离子交换后用于三甲胺的歧化反应的催化剂等。但上述应用主要为粉体分子筛型式，如可制得钙霞石膜催化剂，可期提高催化过程的活性。
[0004]常见的分子筛膜催化剂制备技术主要有原位水热合成法、二次生长法、气相合成法。原位生长法对载体表面的要求高，且成膜的重复性较差；气相合成法的结晶程度不高；二次生长法是指在基体表面预涂晶种，再利用热合成技术等进行膜的生长，预涂的晶种可抑制转晶的发生，提高过程的选择性，此种方法制得的膜具有连续性和致命性，适用性较强。但在绝大多数分子筛的人工合成中，需要添加有机模板剂或导向剂以提高目标产物的选择性，如专利CN02112271.7中使用挥发性的有机胺或四丙基氢氧化铵以控制晶体的选择性。但模板剂不仅增加了过程成本，且大多数有机模板剂具有对环境的毒性和设备的腐蚀性。因而从合成工艺的后处理及过程的经济性来考虑，若可在不添加模板剂的条件下能制得高纯钙霞石分子筛膜催化剂，必将大大降低该种膜催化剂的合成成本，并提高工艺的可操作性。
【发明内容】
[0005]本发明的发明目的是提供一种工艺简单、成本低的钙霞石分子筛膜催化剂的简易高效制备方法。
[0006]本发明技术方案是:将钙霞石分子筛晶种涂敷于支撑体上，再置于由NaOH、铝酸钠和九水硅酸钠组成的晶化液中原位晶化成膜，最后经离子交换获得钙霞石分子筛膜催化剂。
[0007]本发明采用间歇操作，通过将钙霞石分子筛晶种涂覆于不同类型的支撑体上，在支撑体的原位形成膜后，再进行离子交换制得钙霞石膜催化剂。本发明简化了工艺，提高了膜催化剂制备工艺的经济性。[0008]本发明具有的优点及积极效果在于:
1.钙霞石膜催化剂合成过程无需任何模板剂或导向剂，成本低，后处理简单。
[0009]2.所得产品无需进行高温焙烧操作，可有效避免晶型的转变并降低能耗。
[0010]3.通过离子交换获得不同的选择性，对反应的适应性强。
[0011]4.成膜连续均匀，平均厚度为16um至85um，用于苯酚的湿法催化氧化过程的转化率可达43%以上。
[0012]另，本发明所述钙霞石分子筛晶种的合成方法是:将铝源、硅源和碱置于间歇釜中搅拌混合，采用酸调整反应体系的pH值大于13，在反应体系温度为60?80°C的条件进行反应，反应结束后于170°C温度条件下晶化，然后过滤取得固相，再经水洗、干燥，取得钙霞石分子筛晶种。
[0013]本发明通过溶胶的制备、水热晶化、分离和干燥等四步操作，获得高纯钙霞石产品。特点是过程不加任何模板剂，通过控制关键技术参数如温度、PH值、硅铝比、加料方式等，获得高纯晶种。过程简易，具有良好的可操作性和经济性。
[0014]所述铝源为九水硅酸钠；所述硅源为铝酸钠；所述碱为氢氧化钠的水溶液。
[0015]所述铝源和硅源的投料质量比6?20: I。
[0016]所述酸为硝酸或硫酸。
[0017]所述干燥的温度条件为110 °C。
[0018]本发明的支撑体可以为陶瓷拉西环、玻璃片、金属片中的任意一种。
[0019]陶瓷拉西环是化工设备的常用填料，机械强度好，传质性能良好，以此制得的钙霞石分子筛膜连续致密，结合力牢固；玻璃是化工设备常用的基材，也是常用的分子筛膜支撑体，易于成膜，但结合力稍差；以金属为支撑体具有连续性强，易于加工成型的优势，获得的分子筛连续均匀，且结合力较强。
[0020]所述涂敷为滴加法、浸溃法或打磨法中的任意一种。滴加法操作简单；浸溃法涂敷均匀，处理量大；而打磨法最大的优势在于成膜后结合力牢固，不易剥落。
[0021]离子交换采用的离子交换溶液为HCUH2SO4或Cu (NO3)2中的任意一种。固体酸催化剂可选择HCl和H2SO4 ；以金属为活性组分的膜催化剂则可以选择Cu (NO3)2或其他金属盐水溶液。
[0022]另外，本发明采用的晶化液的制备方法是:将NaOH、铝酸钠和九水硅酸钠溶于去离子水中，在温度环境为80 °C的条件下搅拌反应后，调节反应体系的pH值为14，使反应维持3h，取得晶化液；所述NaOH、铝酸钠和九水硅酸钠的投料质量比为6: 3: 52。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为实施例中所得晶种粉末的SEM图。
[0024]图2为实施例1中陶瓷拉西环支撑体打磨法预植晶种后合成的分子筛膜正面SEM图。
[0025]图3为实施例1中陶瓷拉西环支撑体打磨法预植晶种后合成的分子筛膜剖面SEM图。
[0026]图4为实施例4中陶瓷拉西环浸溃法预植晶种后合成的分子筛膜的SEM图。
[0027]图5为实施例3中不锈钢金属片滴加法预植晶种后合成的分子筛膜的SEM图。【具体实施方式】
[0028]实施例1:
1、支撑体准备:选取陶瓷拉西环为支撑体，先将表面打磨光滑后于NaOH溶液中煮一段时间后去离子水超声冲洗。
[0029]2、钙霞石分子筛晶种的制备:称取6.0 g NaOH溶于盛有60.0mL的去离子水中，搅拌使之全部溶解，将3.0g铝酸钠加入上述NaOH溶液中搅拌至完全溶解，再将52.0g的九水硅酸钠溶于上述混合液中，搅拌约10?20min，混匀。将上述溶液转移至三口烧瓶中，水浴恒温80 °C搅拌反应，用硫酸调节pH值为14，使反应维持3h。将所得的物料移入高压反应釜中，置于干燥箱中于170 °C下晶化3 h。取出晶化产物，过滤后取固相，再用去离子水充分洗涤，在110°C下烘干，获得钙霞石分子筛晶种。
[0030]图1为本例制成的晶种粉末的SEM图。从图1可见:采用以上方法获得的钙霞石分子筛呈棒状结构，粒度均匀，截面粒径在140?170 nm之间。
[0031]3、涂敷:采用砂纸打磨的方式将晶种机械热压在支撑体表面。
[0032]4、原位晶化成膜:
晶化液准备:称取6.0 g NaOH溶于60.0mL去离子水中，搅拌使NaOH全部溶解，将3.0g铝酸钠加入上述NaOH溶液中搅拌至完全溶解，再将52.0g的九水硅酸钠溶于上述混合液中，搅拌约10?20min，混匀。将上述溶液转移至三口烧瓶中，水浴恒温80 °C搅拌反应，用硫酸调节PH值为14，使反应维持3h，取得晶化液。
[0033]将预涂敷后的支撑体于置上述晶化液中7h后取出，得到原位晶化成膜的半制品。
[0034]5、净化:将原位晶化成膜的半制品以去离子水洗至中性并烘干。
[0035]6、离子交换:将Na型钙霞石分子筛膜在质量百分浓度为3?5%的HCl水溶液中回流3h进行离子交换后，获得H+型钙霞石分子筛膜催化剂。
[0036]图2显示了实施例1中陶瓷拉西环支撑体打磨法预植晶种后合成的分子筛膜正面SEM 图。
[0037]图3显示了实施例1中陶瓷拉西环支撑体打磨法预植晶种后合成的分子筛膜剖面SEM 图。
[0038]从X射线衍射分析(XRD)及扫描电镜分析(SEM)表明，获得的分子筛系钙霞石，成膜连续致密，平均厚度为16um。
[0039]7、应用:用于苯酚的湿法催化氧化过程的转化率为52%。
[0040]实施例2:
1、支撑体准备:选取玻璃片为支撑体，先用乙醇超声冲洗，再用去离子水洗涤后烘干。
[0041]2、钙霞石分子筛晶种的制备:称取6.0 g NaOH溶于盛有60.0 mL的去离子水中，搅拌使之全部溶解，将3.0 g铝酸钠加入上述NaOH溶液中搅拌至完全溶解，再将52.0g的九水硅酸钠溶于上述混合液中，搅拌约10?20min，混匀。将上述溶液转移至三口烧瓶中，水浴恒温60 1:搅拌反应，用硝酸调节pH值为14，使反应维持3h。将所得的物料移入高压反应釜中，置于干燥箱中于170 °C下晶化3 h。取出晶化产物过滤后再用去离子水充分洗涤，在110 °C下烘干，获得钙霞石分子筛晶种。
[0042]3、涂敷:采用滴加法，将晶种分散于无水乙醇超声分散后，滴加在玻璃片支撑体表面。
[0043]4、原位晶化成膜:
晶化液准备:称取6.0 g NaOH溶于60.0mL去离子水中，搅拌使NaOH全部溶解，将3.0g铝酸钠加入上述NaOH溶液中搅拌至完全溶解，再将52.0g的九水硅酸钠溶于上述混合液中，搅拌约10?20min，混匀。将上述溶液转移至三口烧瓶中，水浴恒温80 °C搅拌反应，用硫酸调节PH值为14，使反应维持3h，取得晶化液。
[0044]成膜处理:将预涂敷后的支撑体于置上述晶化液中7h后取出，得到原位晶化成膜的半制品。
[0045]5、净化:将成膜处理后的半制品经去离子水洗至中性，并烘干，制得Na型钙霞石分子筛膜。
[0046]6、离子交换:将Na型钙霞石分子筛膜在质量百分比浓度为3?5%的HCl水溶液中回流3h进行离子交换后，获得H+型钙霞石分子筛膜催化剂。
[0047]图5为实施例3中不锈钢金属片滴加法预植晶种后合成的分子筛膜的SEM图。
[0048]X射线衍射分析(XRD)及扫描电镜分析(SEM)表明，获得的分子筛系钙霞石，成膜疏松，致密性较差，平均厚度为130um。
[0049]7、应用:用于苯酚的湿法催化氧化过程的转化率为43%。
[0050]实施例3:
1、支撑体准备:选取不锈钢金属片为支撑体，先用乙醇超声冲洗，再用去离子水洗涤后烘干。
[0051]2、钙霞石分子筛晶种的制备:称取6.0g NaOH溶于盛有60.0mL的去离子水中，搅拌使之全部溶解，将3.0g铝酸钠加入上述NaOH溶液中搅拌至完全溶解，再将52.0g的九水硅酸钠溶于上述混合液中，搅拌约10?20min，混匀。将上述溶液转移至三口烧瓶中，水浴恒温60°C搅拌反应，用硫酸调节pH值为13，使反应维持3h。将所得的物料移入高压反应釜中，置于干燥箱中于170 °C下晶化3 h。取出晶化产物过滤后再用去离子水充分洗涤，在110 °C下烘干，获得钙霞石分子筛晶种。
[0052]3、涂敷:采用滴加法，将晶种分散于无水乙醇超声分散后均匀滴加在不锈钢金属片支撑体表面。
[0053]4、原位晶化成膜:
晶化液准备:称取6.0 g NaOH溶于60.0mL去离子水中，搅拌使NaOH全部溶解，将3.0g铝酸钠加入上述NaOH溶液中搅拌至完全溶解，再将52.0g的九水硅酸钠溶于上述混合液中，搅拌约10?20min，混匀。将上述溶液转移至三口烧瓶中，水浴恒温80 °C搅拌反应，用硫酸调节PH值为14，使反应维持3h，取得晶化液。
[0054]成膜处理:将预涂敷后的支撑体于置上述晶化液中7h后取出，得到原位晶化成膜的半制品。
[0055]5、净化:将成膜处理后的半制品经去离子水洗至中性，并烘干，制得Na型钙霞石分子筛膜。
[0056]6、离子交换:将Na型钙霞石分子筛膜在质量百分比浓度为3?5%的HCl水溶液中回流3h进行离子交换后，获得H+型钙霞石分子筛膜催化剂。
[0057]X射线衍射分析(XRD)及扫描电镜分析(SEM)表明，获得的分子筛系钙霞石，成膜连续均匀，平均厚度为80um。
[0058]7、用于苯酚的湿法催化氧化过程的转化率为48%。
[0059]实施例4:
选取陶瓷拉西环为支撑体，先将表面打磨光滑后于NaOH溶液中煮一段时间后去离子水超声冲洗。在PH值为14、反应温度为60°C、晶化温度为170°C条件下合成钙霞石粉体作为晶种。采用浸溃法(将支撑体浸入晶种乙醇液中一定时间后烘干)预植晶种。将预涂敷后的支撑体与上述晶化液中原位晶化成膜，7h后取出水洗至中性并烘干。将Na型钙霞石分子筛膜在HCl的水溶液中回流3h进行离子交换后获得H+型钙霞石分子筛膜催化剂。
[0060]图4为实施例4中陶瓷拉西环浸溃法预植晶种后合成的分子筛膜的SEM图。
[0061]X射线衍射分析(XRD)及扫描电镜分析(SEM)表明，获得的分子筛系钙霞石，成膜连续致密，平均厚度为85um。
[0062]用于苯酚的湿法催化氧化过程的转化率为48%。
[0063]实施例5:
选取陶瓷拉西环为支撑体，先将表面打磨光滑后于NaOH溶液中煮一段时间后去离子水超声冲洗。在PH值为14、反应温度为60°C、晶化温度为170°C条件下合成钙霞石粉体作为晶种。采用打磨法用砂纸打磨的方式将晶种机械热压在支撑体表面。将预涂敷后的支撑体与上述晶化液中原位晶化成膜，7h后取出水洗至中性并烘干。将Na型钙霞石分子筛膜在一定浓度的HSO4的水溶液中回流3h进行离子交换后获得H+型钙霞石分子筛膜催化剂。
[0064]X射线衍射分析(XRD)及扫描电镜分析(SEM)表明，获得的分子筛系钙霞石，成膜连续致密，平均厚度为20um。
[0065]用于苯酚的湿法催化氧化过程的转化率为45%。
[0066]实施例6:
选取陶瓷拉西环为支撑体，先将表面打磨光滑后于NaOH溶液中煮一段时间后去离子水超声冲洗。在PH值为14、反应温度为60°C、晶化温度为170°C条件下合成钙霞石粉体作为晶种。采用打磨法用砂纸打磨的方式将晶种机械热压在支撑体表面。将预涂敷后的支撑体与上述晶化液中原位晶化成膜，7h后取出水洗至中性并烘干。将Na型钙霞石分子筛膜在一定浓度的Cu(NO3)2的水溶液中回流3h进行离子交换后获得Cu2+型钙霞石分子筛膜催化剂。
[0067]X射线衍射分析(XRD)及扫描电镜分析(SEM)表明，获得的分子筛系钙霞石，成膜连续致密，平均厚度为22um。
[0068]用于苯酚的湿法催化氧化过程的转化率为62%。
【权利要求】
1.一种钙霞石分子筛膜催化剂的制备方法，其特征在于将钙霞石分子筛晶种涂敷于支撑体上，再置于由NaOH、铝酸钠和九水硅酸钠组成的晶化液中原位晶化成膜，最后经离子交换获得钙霞石分子筛膜催化剂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述钙霞石分子筛晶种的合成方法是:将铝源、硅源和碱置于间歇釜中搅拌混合，采用酸调整反应体系的PH值大于13，在反应体系温度为60?80°C的条件进行反应，反应结束后于170°C温度条件下晶化，然后过滤取得固相，再经水洗、干燥，取得钙霞石分子筛晶种。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所述铝源为九水硅酸钠；所述硅源为铝酸钠；所述碱为氢氧化钠的水溶液。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所述铝源和硅源的投料质量比6?20:1
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所述酸为硝酸或硫酸。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所述干燥的温度条件为110°C。
7.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于所述支撑体为陶瓷拉西环、玻璃片、金属片中的任意一种。
8.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于所述涂敷为滴加法、浸溃法或打磨法中的任意一种。
9.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于离子交换采用的离子交换溶液为HCl、H2SO4 或 Cu (NO3) 2 中的任意一种。
10.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于将NaOH、铝酸钠和九水硅酸钠溶于去离子水中，在温度环境为80 °C的条件下搅拌反应后，调节反应体系的pH值为14，使反应维持3h，取得晶化液；所述NaOH、铝酸钠和九水硅酸钠的投料质量比为6: 3: 52。
【文档编号】B01J29/08GK103551179SQ201310546598
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月7日 优先权日:2013年11月7日
【发明者】贾哲华, 章译之, 陈凯, 赵有华 申请人:扬州大学