新型亲水性中空纤维膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型亲水性中空纤维膜的制备方法，先将聚乙烯吡咯烷酮进行水解处理，得到部分水解的改性聚乙烯吡咯烷酮；将得到的改性聚乙烯吡咯烷酮与聚合物材料共混，采用浸没沉降法制备中空纤维膜；成膜后采用交联剂对中空纤维膜进行交联，得到具有交联结构的亲水性中空纤维膜。本发明反应条件温和易控，操作简便安全；改性原料简便易得，价格低廉。交联后亲水改性剂在中空纤维膜中的稳定性大为提高，提高中空纤维膜的亲水性。
【专利说明】新型亲水性中空纤维膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种中空纤维膜的制备方法，特别是一种新型亲水性中空纤维膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]膜分离过程具有以下特点:(I)无相际间变化，可在常温及低压力下进行分离，因此其能耗低；(2)膜分离过程一般为简单的加压输送流体，工艺流程简单，易于操作管理；
[3]设备体积小，结构简单，投资费用低；(4)物质在浓缩分离过程中不发生质的变化，因此适于保味和热敏性物质的处理；(5)适合稀溶液中微量贵重大分子物质的回收和低浓度大分子物质的浓缩；(6)能将不同分子量的物质分级分离；(7)分离膜是由高分子聚合物制成的均匀的连续体，在使用过程中无任何杂质脱落，保证超滤液纯净。
[0003]微滤具体涉及领域主要有:医药工业、食品工业(明胶、葡萄酒、白酒、果汁、牛奶等)、高纯水、城市污水、工业废水、饮用水、生物技术、生物发酵等。早期的工业超滤应用于废水和污水处理。三十多年来，随着超滤技术的发展，如今超滤技术已经涉及食品加工、饮料工业、医药工业、生物制剂、中药制剂、临床医学、印染废水、食品工业废水处理、资源回收、环境工程等众多领域。
[0004]分离膜是膜过程的核心，而膜材料直接关系到分离的性能。目前的有机高分子分离膜材料主要包括纤维素衍生物、聚砜类、聚丙烯腈类、聚烯烃类和含氟高分子等。纤维素衍生物的亲水性较好，但是其化学稳定性、力学性能较差，逐渐被其他分离膜材料所取代。聚砜类、聚丙烯腈类、聚烯烃类和含氟高分子等膜材料的具有良好力学性能，成膜性和化学稳定性，是理想的分离膜材料。但是这些膜材料都是疏水性材料，在使用过程中，膜的水通量会随着使用时间的延长而不可避免的降低，造成水通量降低的原因主要为浓差极化和膜污染。
[0005]由于膜的选择透过性，被截留组分在膜料液侧表面积累，其浓度往往比料液主体浓度高很多。浓差极化是指由于溶剂透过超滤膜以后，在膜表面溶质的局部浓度增加而引起边界层流体阻力增加，导致传质推动力下降的现象。浓差极化对于中空纤维膜通量的影响具有可逆性，可通过降低料液浓度或改善膜表面附近料液侧的流体力学条件来减小浓差极化对膜通量的影响。膜污染是指料液中的某些组分在膜表面或膜孔中沉积，导致膜渗透流率下降的现象。膜污染包括以下几个原因:膜孔被有机物大分子堵塞，溶质分子在膜孔内的吸附，膜表面形成凝胶层。污染物在膜孔中沉积将造成膜孔减小甚至堵塞，实际上造成中空纤维膜的有效过滤面积减小。膜污染造成的通量衰减和分离特性的改变严重影响膜过程的技术可行性和经济成本，已成为限制膜技术进一步扩大应用的瓶颈。研究表明，具有亲水性表面的分离膜具有更好的耐污染能力。
[0006]制备耐污染的分离膜，当前主要的研究方法是膜中加入亲水性链段，通过改善膜面的亲水程度和电荷性质来减少膜污染。王志在Journal of membrane science(310:402-408)将聚苯胺涂敷在聚砜超滤膜表面,提高其抗污染能力。徐志康在Polymer(45:399-407)和Biomaterial (26:589-598)上报道在聚丙烯腈和丙烯腈/马来酸酐共聚物的共混膜表面接枝不同分子量的聚乙二醇，改善了膜的亲水性和抗污染能力，研究表明分子量400的聚乙二醇分子有最好的抗污染效果。姜忠毅在Journal of membrane science(300:71-78)中提出在聚醚砜超滤膜表面用硼酸钠交联聚乙烯醇，提高了膜表面的亲水性，改性膜在BSA溶液中能够保持比较稳定的通量和86.3%的流量恢复率。Mayes等Journalof Membrane Science (298:136 - 146)将丙烯腈和聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物与聚丙烯腈进行共混，然后采用相转化法制备共混超滤膜，聚乙二醇链段在膜表面形成亲水性的聚合物刷，通过牛血清蛋白，海藻酸钠和腐殖酸污染实验表明，共混膜具有优良的抗污染性能。
[0007]共混改性法是指将改性剂与膜材料共同在溶剂中溶解，配制混合均匀的铸膜液，然后通过相转化法制备分离膜。该分离膜同时具有膜材料和改性剂的特性，当改性剂具有强亲水性时，该方法可以提高膜表面的亲水性。和其他改性方法相比，共混改性不仅简单易行，而且可以利用共混物原组分各自的优点而避开它们的缺点，以扬长避短。
[0008]聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种水溶性线性的聚酰胺，具有较强的亲水性的抗蛋白吸附能力。在制膜过程中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种常用的添加剂，经常被用做为分离膜的致孔剂。在分离膜成膜过程中，添加少量的高分子化合物，如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)到制膜液中，所制成的膜具有很高的孔隙率，孔之间的相互贯通性较好，同时，会形成一个亲水性的膜表面。由于PVP的分子量较大，在分离膜内部，PVP与聚合物之间相互缠绕，从而保存在分离膜结构中。但是作为一种水溶性高分子聚合物，在分离膜的制备和使用过程中，PVP会溶于水而发生流失，从而造成分离膜亲水性的损失。
[0009]PVP本身的化学性质稳定，但在强碱存在和加热的条件下会发生水解反应，部分酰胺键水解形成具有反应活性的胺基和羧基。从而赋予PVP以一定的反应活性。在温和的反应条件下，改性PVP中的胺基和羧基分别可以与具有双功能团醛基、羧基和胺基之间发生化学反应，在分离膜内部形成交联结构，得到永久亲水性的分离膜结构。
【发明内容】
[0010]本发明的目的是提供一种过程简单、成本低廉、易于工业放大、亲水性强的新型亲水性中空纤维膜的制备方法。
[0011]本发明的新型亲水性中空纤维膜的制备方法，先将聚乙烯吡咯烷酮进行水解处理，得到部分水解的改性聚乙烯吡咯烷酮；将得到的改性聚乙烯吡咯烷酮与聚合物材料共混，采用浸没沉降法制备中空纤维膜；成膜后采用交联剂对中空纤维膜进行交联，得到具有交联结构的亲水性中空纤维膜。
[0012]本发明的新型亲水性中空纤维膜的制备方法，所述的水解处理是将聚乙烯吡咯烷酮与水按质量比0.001 — 0.5: I的比例，在20— 100°C温度下，在催化剂存在条件下加热回流，得到具有羧基和胺基活性基团的改性聚乙烯吡咯烷酮，加热蒸去溶剂，得到改性的聚乙烯吡咯烷酮；
所述的采用浸没沉降法制备中空纤维膜是先配制制膜液，取制膜聚合物、改性的聚乙烯吡咯烷酮、添加剂和溶剂混合溶解，然后脱泡处理，形成制膜液，各物质的用量为:
名称质量百分比 制膜聚合物10% — 25%
改性的聚乙烯吡咯烷酮1% — 40%
添加剂0% — 40%
溶剂35% — 85% ；
采用沉浸相转化法湿纺或干湿纺制备中空纤维膜，纺丝工艺参数为:纺丝温度20—110°C，干纺距离为O — 500mm，在外部凝胶浴和内部芯液的作用下形成中空纤维膜；
所述的交联是将制备的中空纤维膜浸泡于交联剂的水溶液中，在催化剂存在条件下得到具有交联结构的亲水性中空纤维膜。交联剂占水溶液的质量百分比为0.005% — 45%。
[0013]本发明的新型亲水性中空纤维膜的制备方法，所述的聚乙烯吡咯烷酮包括而不仅限于 PVP K12, PVP K15, PVP K17, PVP K25, PVP K30, PVP K60, PVP K90 中一种或任意配比的多种混合物；
本发明的新型亲水性中空纤维膜的制备方法，所述的水解过程中的催化剂为酸或碱。酸包括而不仅限于盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等无机酸和柠檬酸、乳酸、醋酸、葡萄糖酸、苹果酸、曲酸、甲叉丁二酸、一酮戊二酸、丙酸、琥珀酸、抗坏血酸、水杨酸、赤霉酸及多种长链二元酸等有机酸；碱包括而不仅限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、丁基锂、二异丙基氨锂、苄基锂、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、氢氧化铷、氢氧化铯、熟石灰、氢氧化钙、氢氧化锶等无机碱或三乙醇胺、单乙醇胺等有机碱。
[0014]本发明的新型亲水性中空纤维膜的制备方法，所述的制膜聚合物包括而不仅限于聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯缩丁醛、纤维素衍生物；所述的添加剂包括而不仅限于乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甘醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、氯化锂、硝酸锂、硝酸钙等；所述的溶剂包括而不仅限于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲级吡咯烷酮、四氢呋喃和氯仿等；所述的混合溶解的温度为10 — 120°C。
[0015]本发明的新型亲水性中空纤维膜的制备方法，所述的交联剂包括带有双官能团的胺类或醛类或羧酸类；双官能团的胺类包括而不仅限于乙二胺、己二胺、间苯二胺、对苯二胺等二元胺；双官能团的醛类包括而不仅限于丁二醛、戊二醛等二元醛；双官能团的羧酸类包括而不仅限于己二酸、丁二酸、乙二酸等；所述的交联过程的催化剂包括而不仅限于1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和二环己基碳二亚胺等；所述的交联条件为水溶液温度范围2 — 99°C。
[0016]本发明的新型亲水性中空纤维膜的制备方法，具有过程简单、成本低廉、易于工业放大的优点，反应条件温和易控，操作简便安全，改性原料简便易得，交联后亲水改性剂在中空纤维膜中的稳定性大为提高，提高中空纤维膜的亲水性。
【具体实施方式】
[0017]本发明的新型亲水性中空纤维膜的制备方法，先将聚乙烯吡咯烷酮进行水解处理，得到部分水解的改性聚乙烯吡咯烷酮；将得到的改性聚乙烯吡咯烷酮与聚合物材料共混，采用浸没沉降法制备中空纤维膜；成膜后采用交联剂对中空纤维膜进行交联，得到具有交联结构的亲水性中空纤维膜。
[0018]其中水解处理是将聚乙烯吡咯烷酮与水按质量比0.001或0.005或0.01或0.05或0.1或0.2或0.3或0.4或0.5: 1，即在0.0Ol—0.5: I之间均可，在20°C或25°C或350C或40°C或50V或60°C或70V或80°C或90°C或100V的温度下，即温度在20—100V之间均可，在催化剂存在条件下加热回流，得到具有羧基和胺基活性基团的改性聚乙烯吡咯烷酮，加热蒸去溶剂，得到改性的聚乙烯吡咯烷酮；
配制制膜液，取制膜聚合物、改性的聚乙烯吡咯烷酮、添加剂和溶剂混合溶解，然后脱泡处理，形成制膜液，各组份的用量如下:制膜聚合物占总质量的10%或12%或13%或15%或20%或25%，即在10% —15%之间均可；改性的聚乙烯吡咯烷酮占总质量的1%或10%或20%或30%或40%，即在1% — 40%之间均可；添加剂上总质量的0%或10%或20%或30%或40%，即在0% — 40%之间均可；溶剂占总拨云见日一的35%或45%或55%或60%或75%或85%，即在35% — 85%之间均可；
具体组成可为:制膜聚合物10克，改性的聚乙烯吡咯烷酮20克，添加剂3克，溶剂67克；或制膜聚合物12克，改性的聚乙烯吡咯烷酮I克，添加剂15克，溶剂72克；或制膜聚合物15克，改性的聚乙烯吡咯烷酮30克，添加剂20克，溶剂35克；或制膜聚合物12克，改性的聚乙烯吡咯烷酮40克，添加剂O克，溶剂48克；或制膜聚合物14克，改性的聚乙烯吡咯烷酮16克，添加剂40克，溶剂30克；或制膜聚合物10克，改性的聚乙烯吡咯烷酮I克，添加剂4克，溶剂85克。
[0019]采用沉浸相转化法湿纺或干湿纺制备中空纤维膜，纺丝工艺参数为:纺丝温度为80°C或90°C或100°C或110°C，即在80 — 110°C之间均可，干纺距离为Omm或50mm或100_或150mm或200mm或300mm或400mm或500mm,即在O—500mm之间均可，在外部凝胶浴和内部芯液的作用下形成中空纤维膜；
将制备的中空纤维膜浸泡于交联剂的水溶液中，在催化剂存在条件下得到具有交联结构的亲水性中空纤维膜。交联剂占水溶液的质量百分比为0.005%或0.05%或5%或10%或15%或20%或30%或40%或45%，即在0.005% — 45%之间均可。催化剂占水溶液的质量百分比为 0.005% 或 0.05% 或 5% 或 10% 或 15% 或 20% 或 30% 或 40% 或 45% 或 50%，即在 0.005%—50%之间均可。
[0020]上述的聚乙烯吡咯烷酮为PVP K12或PVP K15或PVP K17或PVP K25或PVP K30或PVP K60或PVP K90，或上述各聚乙烯吡咯烷酮中至少两种任意配比的混合；
水解过程中的催化剂为酸或碱。选择盐酸或硫酸或磷酸或硝酸等无机酸或柠檬酸或乳酸或醋酸或葡萄糖酸或苹果酸或曲酸或甲叉丁二酸或一酮戊二酸或丙酸或琥珀酸或抗坏血酸或水杨酸或赤霉酸及多种长链二元酸等有机酸；还可选择氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化钡或碳酸钠或碳酸钾或丁基锂或二异丙基氨锂或苄基锂或甲醇钠或乙醇钠或乙醇钾或叔丁醇钠或氢氧化铷或氢氧化铯或熟石灰或氢氧化钙或氢氧化锶等无机碱或三乙醇胺或单乙醇胺等有机碱。催化剂占水溶液的质量百分比为0.005%或0.05%或5%或10%或15%或20%或30%或40%或45%，即在0.005%—45%之间均可。
[0021]制膜聚合物包括而不仅限于聚偏氟乙烯或聚醚砜或聚砜或聚氯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈或乙烯-乙烯醇共聚物或聚乙烯缩丁醛或纤维素衍生物；添加剂包括而不仅限于乙二醇或丙二醇或丙三醇或三甘醇或聚乙二醇200或聚乙二醇400或聚乙二醇600或聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯缩丁醛或聚醋酸乙烯酯或氯化锂或硝酸锂或硝酸钙等；溶剂包括而不仅限于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或N-甲级吡咯烷酮或四氢呋喃和氯仿等；混合溶解的温度为10°c或12°C或15°C或17°C或20°C，即在10 — 120°C之间均可。
[0022]交联剂包括带有双官能团的胺类或醛类或羧酸类；双官能团的胺类包括而不仅限于乙二胺或己二胺或间苯二胺或对苯二胺等二元胺；双官能团的醛类包括而不仅限于丁二醛或戊二醛等二元醛；双官能团的羧酸类包括而不仅限于己二酸或丁二酸或乙二酸等；交联过程的催化剂包括而不仅限于1- (3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐；交联条件为水溶液温度在2 — 99°C。
[0023]具体的实施例如下:
实施例1
45g PVP K30,氢氧化钠15g，去离子水500mL加入到圆底烧瓶中，90°C下加热回流2小时，然后蒸出剩余的水，得到改性PVP (U-PVP I)，真空烘干，备用。
[0024]将45g聚砜，18g U-PVP I加入到237gDMAc中，在80°C下，机械搅拌12h制成铸膜液，待溶解完全后，过滤，将铸膜液导入到脱泡罐中，真空脱泡，脱泡完毕后进入喷头纺制中空纤维膜。纺丝条件如下:
脱泡罐压力:0.05MPa，脱泡罐温度50°C，管路温度50°C，芯液为水68滴/min，常温，牵伸速度:1500m/h,凝胶浴为25°C干纺距离:2 cm。
[0025]在去离子水中凝胶制得中空纤维膜，去离子水置换0.5小时，内外径:0.72/0.96mm。
[0026]将得到的中空纤维膜浸泡于交联剂溶液中(1，6-己二胺10g，EDC lg，去离子水500ml)，常温下浸泡24小时，去离子水浸泡48小时，超声振荡清洗30min，得到亲水性中空纤维膜Pl。
[0027]亲水性中空纤维膜Pl纯水通量为400L/m2h，经BSA污染清洗后截留率在97%以上，水接触角63°。在去离子水中震荡24小时，超声清洗2小时，得到中空纤维膜的水接触角63。。
[0028]实施例2
60g PVP K30,氢氧化钠30g，去离子水800mL加入到圆底烧瓶中，95°C下加热回流2小时，然后蒸出剩余的水，得到改性PVP (U-PVP 2)，真空烘干，备用。
[0029]将54g聚偏氟乙烯，24g U-PVP 2，6g乙二醇加入到216gDMAc中，在80°C下，机械搅拌12h制成铸膜液，过滤，待溶解完全后，过滤，将铸膜液导入到脱泡罐中，真空脱泡，脱泡完毕后进入喷头纺制中空纤维膜。纺丝条件如下:
脱泡罐压力:0.12MPa，脱泡罐温度80°C，管路温度70°C，芯液为水98滴/min，常温，牵伸速度:1200m/h,干纺距离:5cm。
[0030]在去离子水中凝胶制得中空纤维膜，去离子水置换0.5小时，内外径:0.72/0.96mm。
[0031]将得到的中空纤维膜浸泡于交联剂溶液中(1，6-己二胺20g，EDC lg，去离子水1000ml)，常温下浸泡24小时，去离子水浸泡48小时，超声振荡清洗30min，得到亲水性中空纤维膜P2。
[0032]亲水性中空纤维膜纯水通量为350L/m2h，经BSA污染清洗实验后的恢复率为85.5%，BSA截留率在60%以上，水接触角62°。在去离子水中震荡24小时，超声清洗2小时，得到中空纤维膜的水接触角63°。[0033]实施例3
30g PVP K30,稀盐酸100g，去离子水700mL加入到圆底烧瓶中，75°C下加热回流2小时，然后蒸出剩余的水，得到改性PVP (U-PVP 3)，真空烘干，备用。
[0034]将51g聚醚砜，24g U-PVP 3，6g乙二醇加入到219gDMAc中，在80°C下，机械搅拌12h制成铸膜液，过滤，待溶解完全后，过滤，将铸膜液导入到脱泡罐中，真空脱泡，脱泡完毕后进入喷头纺制中空纤维膜。纺丝条件如下:
脱泡罐压力:0.08MPa,脱泡罐温度80°C，管路温度70°C，芯液为水168滴/min，常温，牵伸速度:1000m/h,干纺距离:10 cm。
[0035]在去离子水中凝胶制得中空纤维膜，去离子水置换0.5小时，内外径:0.72/0.96mm。
[0036]将得到的中空纤维膜浸泡于交联剂溶液中(丁二酸20g，EDC lg，去离子水1000ml)，常温下浸泡24小时，去离子水浸泡48小时，超声振荡清洗30min，得到亲水性中空纤维膜P3。
[0037]亲水性中空纤维膜纯水通量为450L/m2h，经BSA污染清洗后流量恢复率为92.5%，BSA截留率在95%以上，水接触角58°。在去离子水中震荡24小时，超声清洗2小时，得到中空纤维膜的水接触角58°。
[0038]实施例4
30g PVP K30,稀盐酸100g，去离子水700mL加入到圆底烧瓶中，75°C下加热回流2小时，然后蒸出剩余的水，得到改性PVP (U-PVP 4)，真空烘干，备用。
[0039]将32g聚丙烯腈，20g U-PVP 4，4g乙二醇加入到144gDMAc中，70°C下，机械搅拌12h制成铸膜液，过滤，待溶解完全后，过滤，将铸膜液导入到脱泡罐中，真空脱泡，脱泡完毕后进入喷头纺制中空纤维膜。纺丝条件如下:
脱泡罐压力:0.06MPa,脱泡罐温度70°C，管路温度70°C，芯液为水168滴/min，常温，牵伸速度:1000m/h,干纺距离:10 cm。
[0040]在去离子水中凝胶制得中空纤维膜，去离子水置换0.5小时，内外径:0.75/0.96mm,。
[0041]将得到的中空纤维膜浸泡于交联剂溶液中(丁二酸20g，EDC lg，去离子水1000ml)，常温下浸泡24小时，去离子水浸泡48小时，超声振荡清洗30min，得到亲水性中空纤维膜P4。
[0042]亲水性中空纤维膜纯水通量为400L/m2h，经BSA污染清洗实验后改性膜的流量恢复率为94.5%，BSA截留率在90%以上，水接触角53°。在去离子水中震荡24小时，超声清洗2小时，得到中空纤维膜的水接触角53°。
[0043]比较例I
将48g聚砜，30g PVP，6g乙二醇加入到216gDMAc中，70°C下，机械搅拌12h制成铸膜液，待溶解完全后，过滤，将铸膜液导入到脱泡罐中，真空脱泡，脱泡完毕后进入喷头纺制中空纤维膜。纺丝条件如下:
脱泡罐压力:0.06MPa,脱泡罐温度70°C，管路温度70°C，芯液为水160滴/min，常温，牵伸速度:1000m/h,干纺距离:10 cm。
[0044]在去离子水中凝胶制得中空纤维膜，去离子水置换0.5小时，内外径:0.76/0.96mm。
[0045]常温下浸泡24小时，去离子水浸泡48小时，超声振荡清洗30min，得到中空纤维膜P5。
[0046]聚砜膜纯水通量为300L/m2h，经过BSA污染清洗试验后的流量恢复率为51.4%，BSA截留率在80%以上，水接触角70°。在去离子水中震荡24小时，超声清洗2小时，得到中空纤维膜的水接触角75°。
[0047]比较例2
将54g聚偏氟乙烯，30g PVP，6g乙二醇加入到210gDMAc中，70°C下，机械搅拌12h制成铸膜液，待溶解完全后，过滤，将铸膜液导入到脱泡罐中，真空脱泡，脱泡完毕后进入喷头纺制中空纤维膜。纺丝条件如下:
脱泡罐压力:0.06MPa,脱泡罐温度70°C，管路温度70°C，芯液为水160滴/min，常温，牵伸速度:1000m/h,干纺距离:10 cm。
[0048]在去离子水中凝胶制得中空纤维膜，去离子水置换0.5小时，内外径:
0.76/0.96mm。
[0049]常温下浸泡24小时，去离子水浸泡48小时，超声振荡清洗30min，得到中空纤维膜P5。
[0050]聚偏氟乙烯中空纤维膜的水通量为330L/m2h，经过BSA污染清洗实验后的流量恢复率为51.4%，BSA截留率在50·%以上，水接触角70°。在去离子水中震荡24小时，超声清洗2小时，得到中空纤维膜的水接触角78。。
[0051]经过对比可见，添加亲水改性剂后的中空纤维膜，纯水通量较高，能够在BSA溶液中保持较高的透过流量，耐污染性能得到一定改善，清洗后膜的纯水通量有很大的提高，亲水改性膜的水接触角显著降低。
[0052]本发明中采用lmg/mL的牛血清蛋白(BSA)为污染物，对超滤膜进行抗污染性能评价。
[0053]测试过程如下:先在0.15MPa下预压30min，然后在0.1MPa下测定超滤膜的纯水通量Jwl，在0.1MPa下以400rpm的搅拌速度超滤30min后，测定污染通量/p ;用去离子水清洗污染后的超滤膜20min，然后重复以上的预压过程，在0.1MPa下重新测定超滤膜的纯水通量为人2。并与初始纯水通量Jwl做对比。采用上海中晨公司JC2000C水接触角测定仪测试膜表面水接触角的变化。膜的截留率采用岛津公司UVmin1-1240紫外分光光度计测定，在紫外波长280nm下分别测定渗透侧和截留侧的吸光度值，对应标准曲线得到该吸光度值所对应的BSA溶液浓度。
[0054]流量恢复率:FRR(%)= Y^xlOO
超滤膜截留率:Re(%) = (l —#)X100 式中:
Zwl为超滤膜污染前的纯水通量；
Zw2为超滤膜清洗后的纯水通量；Ch为原料侧BSA溶液的浓度； ?为渗透侧BSA溶液的浓度；
本发明反应条件温和易控，操作简便安全；改性原料简便易得，价格低廉。交联后亲水改性剂在中空纤维膜中的稳定性 大为提高，提高中空纤维膜的亲水性。
【权利要求】
1.一种新型亲水性中空纤维膜的制备方法，其特征在于:先将聚乙烯吡咯烷酮进行水解处理，得到部分水解的改性聚乙烯吡咯烷酮；将得到的改性聚乙烯吡咯烷酮与聚合物材料共混，采用浸没沉降法制备中空纤维膜；成膜后采用交联剂对中空纤维膜进行交联，得到具有交联结构的亲水性中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的新型亲水性中空纤维膜的制备方法，其特征在于: 所述的水解处理是将聚乙烯吡咯烷酮与水按质量比0.0Ol—0.5: I的比例，在20—100°C温度下，在催化剂存在条件下加热回流，得到具有羧基和胺基活性基团的改性聚乙烯吡咯烷酮，加热蒸去溶剂，得到改性的聚乙烯吡咯烷酮； 所述的采用浸没沉降法制备中空纤维膜是先配制制膜液，取制膜聚合物、改性的聚乙烯吡咯烷酮、添加剂和溶剂混合溶解，然后脱泡处理，形成制膜液，各物质的用量为: 名称质量百分比 制膜聚合物10% — 25% 改性的聚乙烯吡咯烷酮 1% — 40% 添加剂0% — 40% 溶剂35% — 85% ； 采用沉浸相转化法湿纺或干湿纺制备中空纤维膜，纺丝工艺参数为:纺丝温度30—110°C，干纺距离为O — 500mm，在外部凝胶浴和内部芯液的作用下形成中空纤维膜； 所述的交联是将制备的中空`纤维膜浸泡于交联剂的水溶液中，在催化剂存在条件下得到具有交联结构的亲水性中空纤维膜； 交联剂占水溶液的质量百分比为0.005% — 45%。
3.根据权利要求2所述的新型亲水性中空纤维膜的制备方法，其特征在于:所述的聚乙烯吡咯烷酮包括而不仅限于 PVP K12，PVP K15，PVP K17，PVP K25，PVP K30，PVP K60,PVPK90中一种或任意配比的多种混合物。
4.根据权利要求3所述的新型亲水性中空纤维膜的制备方法，其特征在于:所述的水解过程中的催化剂为酸或碱； 酸包括而不仅限于盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等无机酸和柠檬酸、乳酸、醋酸、葡萄糖酸、苹果酸、曲酸、甲叉丁二酸、一酮戊二酸、丙酸、琥珀酸、抗坏血酸、水杨酸、赤霉酸及多种长链二元酸等有机酸；碱包括而不仅限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、丁基锂、二异丙基氨锂、苄基锂、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、氢氧化铷、氢氧化铯、熟石灰、氢氧化钙、氢氧化锶等无机碱或三乙醇胺、单乙醇胺等有机碱。
5.根据权利要求4所述的新型亲水性中空纤维膜的制备方法，其特征在于:所述的制膜聚合物包括而不仅限于聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯缩丁醛、纤维素衍生物；所述的添加剂包括而不仅限于乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甘醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、氯化锂、硝酸锂、硝酸钙等；所述的溶剂包括而不仅限于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲级吡咯烷酮、四氢呋喃和氯仿等；所述的混合溶解的温度为 10 — 120°C。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的新型亲水性中空纤维膜的制备方法，其特征在于:所述的交联剂包括带有双官能团的胺类或醛类或羧酸类；双官能团的胺类包括而不仅限于乙二胺、己二胺、间苯二胺、对苯二胺等二元胺；双官能团的醛类包括而不仅限于丁二醛、戊二醛等二元醛；双官能团的羧酸类包括而不仅限于己二酸、丁二酸、乙二酸等；所述的交联过程的催化剂包括而不仅限于1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、二环己基碳二亚胺等；所 述的交联条件为水溶液温度范围2 — 99°C。
【文档编号】B01D69/08GK103657449SQ201310689174
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月17日 优先权日:2013年12月17日
【发明者】高珺, 付晓燕, 于海军, 王科 申请人:大连天承科技有限公司