多孔层开管柱的制作方法
【专利摘要】本实用新型涉及多孔层开管柱。本实用新型的多孔层开管(PLOT)柱包含毛细管；布置在所述毛细管的一个或者两个末端部分内部的一个或者两个粒子阱；和固定相，其包含涂覆在毛细管主体部分内部的多孔或者无孔材料。用于制备多孔层开管(PLOT)柱的方法包括在毛细管的一个或者两个末端部分内部制备一个或者两个粒子阱；和制备固定相，其包含涂覆在毛细管主体部分内部的多孔材料层。
【专利说明】多孔层开管柱
【技术领域】
[0001]本实用新型涉及用于气相色谱的多孔层开管(porous layer opentubular, PLOT)柱。
【背景技术】
[0002]多孔层开管(PLOT)柱可用于分析挥发性化合物。多孔层开管柱通常包含在柱的内表面上涂有多孔材料层的毛细管柱。多孔层开管柱可含有不同类型的涂覆材料以提供独特的选择性，从而允许在室温分离气态化合物。化合物在多孔层开管柱中的保留时间部分地取决于化合物向薄的多孔层中的扩散以及部分地取决于化合物与固体表面之间的相互作用。通常，可将气体和轻质烃在室温拆分。另外，可将多孔层开管柱加热至较高温度以洗脱较高沸点的化合物。
[0003]多孔层开管柱的涂层可含有各种多孔和无孔材料，包括氧化铝(alumina)(氧化铝(aluminum oxide))、分子筛、 基于碳的材料，以及多孔的有机和无机聚合物。多孔层开管柱通常使用多孔材料的混悬液(例如，胶态氧化铝或者聚合物混悬液)涂覆。然后除去混悬液介质，留下稳定的均匀层。可选择地，多孔层可通过聚合原位形成。这种氧化铝或者聚合物的层可用各种添加剂进一步改性，以得到不同的选择性。
[0004]传统多孔层开管柱通常含有粘附于内部管壁的5 - 50 μ m厚的粒子层。由于存在粒子和高多孔性，多孔材料层易碎。在使用期间，尤其是当管受到机械应力或者发生快速温度改变时，粒子可从柱中出来。这些从柱中脱离的粒子可导致各种问题。例如，被粒子污染的检测器通常产生电子噪声，其在色谱图的基线中显示为尖峰。在极端情况中，检测器流动可被粒子累积阻塞。通过留在阀中并导致泄漏或者限制流动，粒子也可影响阀。
[0005]这种问题的一个可能的解决方案可为美国专利4，793，920中描述的整体多孔塞。原则上，这将起作用，因为多孔塞将捕获所有粒子。然而，另一个问题将发生，因为所有粒子将累积在多孔塞上的一点上。这将阻塞多孔塞并将导致高的压降。
[0006]为了减轻这些问题，多孔层开管柱可含有结合的固定相以提供较高的机械和热稳定性。例如，美国专利 5，599，445,5, 607，580,5, 609，756,5, 620，603，和 5，630，937 (全部颁发给Betz等人)披露了涂有包含硅氧烷聚合物的组合物的柱，所述硅氧烷聚合物具有通过直接的碳-娃键与其结合的碳体(carbonbodies)。所述柱与所述碳体和含氢硅氧烷聚合物的混合物接触。加热混合物，以导致聚合物通常通过C一S1、C—0 — S1、S1-O-Si或者S1--O — Al键与亲核体结合，并通过与表面硅烷醇或者其它亲核基团反应而与柱结合。
[0007]结合的固定相用于提供较高机械稳定性的另一个实例是PoraBOND Q柱(Chrompack/Varian)。这些柱的涂层原位制造，以得到更均匀的层。
[0008]即使结合的粒子方法将涉及粒子泄漏的问题最小化，但是它不可能完全减轻热膨胀导致的问题，所述热膨胀可导致粒子从所述壁脱去。可选择的方法是使用粒子阱(particle trap)。粒子阱通常为涂有可捕获释放的粒子的试剂的一段融凝二氧化硅管。可在粒子阱中使用的试剂包括硅氧烷，其用作“胶水(glue)”结合从多孔层开管柱脱离的粒子。
[0009]粒子讲通常通过压合(compression fits)与多孔层开管柱的末端连接。这些连接器-粒子阱构造具有两个缺点:(i)陷阱通常与玻璃压合连接器连接，其可泄漏；以及(ii)从柱脱离的任何粒子可在连接器处被捕获，从而导致连接器阻塞和高的压降。因此，仍需要更好的解决方案。
实用新型内容
[0010]本实用新型的一个方面涉及多孔层开管(PLOT)柱。根据本实用新型的一个实施方案的多孔层开管柱包含毛细管；布置在所述毛细管的一个或者两个末端部分内部的一个或者两个粒子阱；和固定相，所述固定相是涂覆在毛细管的主体部分内部的多孔材料涂层。
[0011]毛细管可为玻璃或者金属毛细管。粒子阱可包含硅氧烷、聚硅氧烷、聚乙二醇或者聚丙二醇的产品。在固定相中的多孔或者无孔材料可包含聚合物，其可为二乙烯基苯聚合物或者苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
[0012]本实用新型的另一方面涉及制备多孔层开管(PLOT)柱的方法。根据本实用新型的一个实施方案的方法包括在毛细管的一个或者两个末端部分内部制备一个或者两个粒子阱；制备固定相，所述固定相包含涂覆在毛细管主体部分内部的多孔材料层。毛细管可为玻璃毛细管。所述方法还可包括去活化玻璃毛细管，其在制备一个或者两个粒子阱之前实施。
[0013]根据本实用新型的一些实施方案，制备一个或者两个粒子阱的步骤在制备固定相的步骤之前实施。根据本实用新型的一些实施方案，制备一个或者两个粒子阱的步骤在制备固定相的步骤之后实施。根据本实用新型的一些实施方案，制备一个或者两个粒子阱和制备固定相同时实施(例如，在单一步骤中)。
[0014]本实用新型的另一方面涉及制备具有至少一个粒子阱的多孔层开管(PLOT)柱的方法。根据本实用新型的一个实施方案的方法包括以下步骤:从多孔层开管柱的第一末端剥去固定相涂层的第一部分并在剥去的第一部分中制备第一粒子阱。在本实用新型的一些实施方案中，所述方法还包括以下步骤:从多孔层开管柱的第二末端剥去固定相涂层的第二部分；并在剥去的第二部分中制备第二粒子阱。在本实用新型的一些实施方案中，所述方法还包括以下步骤:直接在多孔层开管涂层上制备粒子阱。
[0015]本实用新型的多孔层开管柱包含布置在所述毛细管的两个末端部分内部的两个粒子阱，或者其中所述柱仅在检测侧上包含一个粒子阱。
[0016]根据以下描述和所附权利要求，本实用新型的其它方面和优点将显而易见。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1示出说明根据本实用新型的一个实施方案的具有粒子阱的多孔层开管柱的图解。
[0018]图2示出说明制备根据本实用新型的一个实施方案的具有粒子阱的多孔层开管柱的方法的图解。
[0019]图3示出说明制备根据本实用新型的一个实施方案的在两个末端部分具有粒子阱的去活化玻璃柱的方法的图解。[0020]图4示出说明制备根据本实用新型的一个实施方案的具有粒子阱的多孔层开管柱的方法的图解。
[0021]图5A、图5B、图5C和图示出重要应用的实例。
[0022]图6示出常规PoraPLOT Q柱的压力和温度应力试验的结果。
[0023]图7示出图6中示出的结果的放大区域。
[0024]图8示出根据本实用新型的一个实施方案的具有粒子阱的PoraPLOT Q柱的压力和温度应力试验的结果。
[0025]图9示出图8中示出的结果的放大区域。
【具体实施方式】
[0026]定义
[0027]本申请使用的术语“毛细管”是指形成多孔层开管柱的管。所述管可为金属或者玻璃(融凝二氧化硅)毛细管。多孔层开管柱含有毛细管和在毛细管内部上形成固定相的多孔或者无孔材料涂层。根据本实用新型的实施方案，多孔层开管柱将在毛细管的一个或者两个“末端部分”包含一个或者两个粒子阱，而固定相位于毛细管的“主体部分”中。
[0028]术语“主体部分”是指具有固定相的部分。因此，如果仅一端具有粒子阱，那么主体部分可包含所述管的所有剩余部分(包括不具有粒子阱的另一末端部分)。术语“末端部分”是指在用于容纳粒子阱的毛细管的一个末端的部分。
[0029]本申请使用的术语“固定相”是指在多孔层开管柱中的多孔材料涂层。当分析物由流动相(即，载气)携带通过多孔层开管柱时，分析物可在多孔层(固定相)和载气(流动相)之间分配，导致不同组分的分离。
[0030]本申请使用的术语“粒子阱”是指用于捕获粒子的在多孔层开管柱的末端区域中的涂层。粒子阱可位于多孔层开管柱的一个或者两个末端。如果仅在一个末端，那么它将位于所述柱的出口末端，以保护检测器。
[0031]本实用新型的实施方案涉及具有整体粒子阱的多孔层开管毛细管柱。具有整体粒子阱的多孔层开管毛细管柱不需要任何使粒子阱与柱连接的连接器。因此，不存在连接器和粒子阱可导致泄漏或者堵塞的危险。
[0032]图1示出说明根据本实用新型的实施方案的具有整体陷阱的多孔层开管柱的示意图。本实用新型的多孔层开管柱在构造、尺寸，或者材料方面可类似于常规多孔层开管柱。例如，本实用新型的多孔层开管柱可包含毛细管，其可为金属管或者玻璃毛细管。优选的本实用新型的实施方案可具有玻璃毛细管。本实用新型的多孔层开管柱的内径可为约
0.1mm至约1.0mm,例如约0.2mm、约0.32mm,和约0.53mm。本实用新型的多孔层开管柱的长度可为约5m至约100m,优选约IOm至约60m,例如约10m、约20m、约30m、约40m、约50m,和约60m。请注意，在本说明书中给出的任何数值范围意在包括在界限之间的任何数值，如同这些数值单独披露了一样。
[0033]如图1中所示，多孔层开管柱10具有主体部分11，主体部分11具有涂覆在柱的内部上的固定相13 (多孔材料层)。在柱10的两端，具有粒子阱12a和12b。整个柱(包括主体部分11和两个末端部分(粒子阱12a和12b))，用单根毛细管(毛细管柱)制造。换句话说，粒子阱12a和12b和主体部分11形成整体单元，不含任何连接器。[0034]如上所述，典型的多孔层开管柱可具有数米至数十米(例如，10m、15m、20m、30m、40m、50m，或者60m)的长度。可将粒子阱制成选择的长度，与总体多孔层开管柱长度无关。可选择地，取决于柱的总长度，可将粒子阱制成适当长度。根据本实用新型的实施方案，粒子阱(或者粒子阱区域)可具有适当的长度，例如约0.1m至约10m，优选约0.5m至约5m，更优选约Im至约3m。粒子阱的膜厚度可具有任何适合的值，例如约0.1至约10微米，优选约0.2至约I微米。
[0035]用于粒子阱的材料可为本领域已知的任何材料。粒子阱的功能是捕获从柱脱离的任何粒子。因此，可使用可捕捉或者胶粘脱离的粒子的任何材料。适合的材料的实例包括硅化合物(例如，有机硅化合物或者聚硅氧烷)，或者蜡。聚硅氧烷的实例可包括聚二甲基娃氧烧、二甲基娃氧烧甲基乙烯基娃氧烧(dimethylsiloxane methylvinylsiloxane),或者其混合物。蜡的实例为聚乙二醇或者聚丙二醇。
[0036]用于本实用新型的多孔层开管柱的固定相的材料可为本领域已知的任何材料。常用多孔层开管柱可具有由氧化铝、分子筛、碳(carbon)，或者多孔聚合物制成的固定相。以下实施例将使用具有多孔聚合物的多孔层开管柱说明本实用新型的实施方案。然而，这些具体实施例仅用于说明。本领域技术人员应承认，本实用新型的实施方案可包含其它类型的固定相。在用于多孔层开管柱中的固定相中的多孔聚合物中，常用聚合物可包括二乙烯基苯聚合物或者苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
[0037]具有整体粒子阱的柱的视觉描述:人们可容易地观察玻璃柱中的整体粒子阱。多孔层开管层具有不同于粒子阱的颜色。多孔层开管层的颜色为亮黄色至深棕色或者绿色，但是不透明。整体粒子阱也是亮黄色至深棕色，但是总是透明。当将粒子阱涂层施用于多孔层开管层上时，这种视觉描述不适用。对于这种具体实施方案，粒子阱部分和多孔层开管柱部分的颜色将类似。
[0038]根据本实用新型的实施方案，具有整体粒子阱的多孔层开管柱可通过数种方法制备。例如，人们可首先制造粒子阱，然后制造毛细管柱中的固定相。可选择地，人们可首先制造毛细管柱中的固定相，然后制造粒子阱。可选择地，人们可在一个步骤中制造固定相和粒子阱。最后，人们可制造涂覆在多孔层开管相上的粒子阱。
[0039]图2示出总结这些方法中的步骤的图解。根据本实用新型实施方案的方法20可包括制造粒子阱(例如，图1中的12a和12b)的步骤21和制造固定相(例如，图1中的13)的步骤22，以制造具有整体粒子阱的多孔层开管柱23。粒子阱可使用用于捕获可从柱脱离的粒子的本领域已知的任何材料(例如，聚硅氧烷)制造。固定相可使用用于多孔层开管柱的本领域已知的任何材料。例如，固定相可由二乙烯基苯聚合物或者苯乙烯-二乙烯基苯共聚物制造。
[0040]根据本实用新型的实施方案，图2中示出的两个步骤21和22可按任一次序(即，步骤21先于步骤22，或者步骤22先于步骤21)连续实施，或者这些步骤21和22可同时实施(即，在单一步骤中)。
[0041]这些方法可用具体实施例更好地说明。以下实施例使用多孔层开管柱(具体地，Q-型多孔层开管柱)说明本实用新型方法。然而，本领域技术人员应承认的是，PLOT Q柱的使用仅用于说明，以及这些方法也可与其它类型的柱一起使用。许多Q-型多孔层开管柱可商购。多孔层开管柱的实例包括PoraPLOT Q、PoraBOND Q、HP-PLOT Q，和GS-Q。这些柱可得自 AgilentTechnologies。
[0042]根据本实用新型的一些实施方案，人们可首先制造粒子阱，然后制造固定相。这种方法通常包括去活化玻璃柱(例如，在内部用蜡涂覆柱)和制造粒子阱。因此，这种方法可按两种不同的方式实践。在第一种途径中，人们将使柱去活化，然后在柱的两端制造粒子阱。第二途径是在一个涂覆操作中涂覆去活化试剂(例如，蜡)和用于粒子阱的试剂(例如，硅氧烷或者硅化合物)。第二途径更容易。因此，以下实施例使用这种第二途径:
[0043]图3示出说明这些方法中涉及的步骤的图解。首先，人们用空柱开始。多孔层开管柱通常由玻璃毛细管制成，在外侧上用聚合物(例如，聚酰亚胺)涂层保护所述玻璃毛细管。具有聚酰亚胺外涂层的融凝二氧化硅毛细管可从各种来源商购，例如PolymiciOTechnologies(Phoenix, AZ)。
[0044]玻璃表面含有硅烷醇基团(S1-OH)，其为反应性的并且可结合某些分析物或者导致峰的拖尾。因此，玻璃柱需要去活化。玻璃柱的去活化可使用本领域已知的任何方法(参见，L.Blomberg, J.Chromatogr.115:365 (1975)) ?例如，人们可使用硅烷试剂(例如，二甲基二氯甲硅烷)、蜡(例如，Dowex? 20)，或者聚乙二醇(PEG)来使玻璃柱去活化。
[0045]首先，将玻璃柱用蜡溶液(或者其它去活化试剂)填充，使玻璃表面去活化(步骤31)。去活化掩蔽玻璃表面上的硅烷醇基团。作为去活化剂，可使用可与硅烷醇基团反应的任何试剂，例如包含硅氧烷的试剂(例如，六甲基娃氮烧(hexamethylsiIazane)、二甲基娃氧烧，和甲基乙烯基硅氧烷)。
[0046]在用去活化溶液(例如，蜡溶液)填充后，将所述柱的一个末端用含有用于粒子阱的试剂的溶液填充(步骤32)。用于粒子阱的试剂可为可“捕获”将形成固定相的粒子的任何化学品。这种试剂，例如，可为硅化合物或者硅氧烷。可将粒子阱溶液(例如，硅氧烷溶液)从一端(在此实例中，左端)填充至两倍于最终粒子阱长度的预期长度(例如，3m)的长度(例如，6m)。
[0047]接下来，将柱的另一端类似地用粒子阱溶液(例如，硅氧烷溶液)填充(步骤33)。将溶液从图3中的右侧的末端填充，其会将一些硅溶液推出左端。因此，毛细管柱的每个末端将具有达到预期粒子阱的长度(例如，3m)的覆盖毛细管柱的一部分的粒子阱溶液。
[0048]最后，蒸发溶剂，并使蜡与硅烷醇反应(即，去活化S1-OH基团)，同时允许硅氧烷交联形成粒子阱(步骤34)。在两端上具有粒子阱的去活化的柱现在准备制造固定相，如以下实施例中所述:
[0049]图4示出用于制造在两端上具有整体粒子阱的多孔层开管柱的操作的实例。首先，将在两端具有粒子阱的去活化的柱(得自上面在图3中所示的操作)用溶剂(步骤41)填充。可使用不与粒子阱、去活化的表面以及多孔层开管悬浮液反应的任何溶剂。
[0050]接下来，使用多孔层开管悬浮液(即，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物悬浮液)完全填充毛细管柱(步骤42)。将溶剂从一端(图4中示出的左端)填充，达到两倍于粒子阱长度的长度(步骤43)。这将过量的多孔层开管悬浮液推出柱的另一端(图4中的右端)。
[0051]接下来，将多孔层开管悬浮液通过溶剂(或者惰性气体，例如氮气)从另一端(右端)推回，达到粒子阱的长度(步骤44)。该步骤导致以下情形:多孔层开管悬浮液填充柱的主体部分，但是不填充粒子阱区域。
[0052]然后蒸发溶剂，将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物留在柱中，并对柱实施涂覆过程(步骤45)。最后，在洗涤和适应环境后，所述柱准备使用(步骤46)。
[0053]对所述柱实施各种测试。整体粒子阱的引入对于平板计数没有影响，并且对于选择性仅具有微小影响。因此，柱的总体性能未受到可察觉的影响。
[0054]具有在柱中制造整体粒子阱的更多可能性。一些实例为:1.首先在玻璃或者金属毛细管中制造多孔层开管相，然后在两侧上制造粒子阱，2.在一个步骤中制造多孔层开管相和整体粒子阱，3.采用不含粒子阱的标准多孔层开管柱，从毛细管除去所述相的第一和最后末端(例如通过超声剥去)，然后在两侧上制造整体粒子阱，4.采用不含粒子阱的标准多孔层开管柱并直接在多孔层开管层上涂覆粒子阱。5.实施例(图4)、1、2、3和4的组
八
口 ο
[0055]上面的实施例显示，整体粒子阱在防止从多孔层开管柱脱离的粒子到达检测器方面确实运作良好。上面的实施例也显示，可使用各种方法制备这些整体粒子阱。即使一些方法比其它方法更好地工作，但是它们全部产生有效的粒子阱。
[0056]而且，实施例显示，粒子阱与多孔层开管柱的整合通常对柱的性能几乎没有影响，如通过板数、惰性，和保留指数所测量。
[0057]在表1中，示出包含和不含整体粒子讲的25m x0.32mm PoraBond Q柱的平均色谱值。
[0058]表1
[0059]
【权利要求】
1.多孔层开管柱，其特征在于，所述多孔层开管柱包含: 毛细管； 布置在所述毛细管的一个或者两个末端部分内部的一个或者两个粒子阱；和 固定相，所述固定相是涂覆在毛细管的主体部分内部的多孔材料涂层。
2.根据权利要求1所述的多孔层开管柱，其特征在于，所述毛细管包括玻璃或者金属毛细管。
3.根据权利要求1或2所述的多孔层开管柱，其特征在于，所述柱包含布置在所述毛细管的两个末端部分内部的两个粒子阱，或者其中所述柱仅在检测侧上包含一个粒子阱。
【文档编号】B01D15/22GK203763901SQ201320463345
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2013年7月31日 优先权日:2012年8月31日
【发明者】J.A.皮尼, L.余 申请人:安捷伦科技有限公司