具有优异的初始渗透流量的聚酰胺类反渗透膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种反渗透膜及其制备方法。所述反渗透膜包括：多孔支撑体；在所述多孔支撑体上形成的聚砜层；和在所述聚砜层上形成的聚酰胺活性层。所述聚酰胺活性层是通过胺化合物和酰卤化合物之间的界面聚合形成的。所述酰卤化合物包括单官能酰卤和多官能酰卤。
【专利说明】具有优异的初始渗透流量的聚酰胺类反渗透膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种反渗透膜及其制备方法，更具体地，涉及一种具有高初始渗透通量，同时保持高初始除盐率的反渗透膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]渗透现象是指溶剂从具有低溶质浓度的溶液通过分隔两种溶液的半渗透分离膜向具有高溶质浓度的另一种溶液移动的现象。在这种情况下，通过溶剂的移动作用在具有高溶质浓度的溶液上的压力称为渗透压。然而，当施加比渗透压水平更高的外部压力时，溶剂向具有低溶质浓度的溶液移动，这种现象称为反渗透。根据反渗透原理，可以使用压力梯度作为驱动力通过半渗透膜分离各种类型的盐或有机物质。利用反渗透现象的反渗透膜已经用于分离分子水平的物质，从盐水或海水中除盐，以及提供生活、商业和工业用水。
[0003]例如，典型的反渗透膜可以包括聚酰胺类反渗透膜。聚酰胺类反渗透膜是通过在多微孔层支撑体上形成聚酰胺活性层的方法制备的。更具体地，聚酰胺类反渗透膜通过下列方法制备:通过在无纺布上形成聚砜层以形成多微孔支撑体，将该多微孔支撑体浸入到间苯二胺(mPD)水溶液中以形成mPD层，并且将该mPD层浸入到均苯三甲酰氯(TMC)有机溶剂(该溶剂是一种多官能酰卤)中，以使mro层与TMC接触发生界面聚合从而形成聚酰胺层。
[0004]然而，依据现有技术方法制备的反渗透膜的初始渗透通量的效率较低，导致产率下降。因此，需要研发一种能提高反渗透膜的初始渗透通量的效率，同时使其高初始除盐率得以保持的技术。
【发明内容】
[0005]技术问题
[0006]本发明的一个方面是提供一种具有改善的初始渗透通量，同时允许高初始除盐率的反渗透膜及其制备方法。
[0007]本发明的方面不限于上述内容。通过说明书的全部内容可以理解本发明的各个方面，并且本领域技术人员可以毫无困难地理解本发明的其它方面。
[0008]技术方案
[0009]依据本发明的一个方面，提供一种反渗透膜，包括:多孔支撑体；在所述多孔支撑体上形成的聚砜层；以及在所述聚砜层上形成的聚酰胺活性层，其中所述聚酰胺活性层是通过胺化合物和酰卤化合物之间的界面聚合反应形成的，并且所述酰卤化合物包括单官能酰卤和多官能酰卤。
[0010]依据本发明的另一个方面，提供一种反渗透膜的制备方法，该方法包括:在多孔支撑体的一个表面上形成聚砜层；和在聚砜层上形成聚酰胺活性层，其中在多孔支撑体上形成聚酰胺活性层包括使含有胺化合物的水溶液与其上形成有聚砜层的多孔支撑体接触；和使含有单官能酰卤和多官能酰卤化合物的有机溶液与由含有胺化合物的水溶液形成的层接触。
[0011]此外，解决所述问题的方法，并没有列出本发明的所有特征。可以通过下面的具体实施例更详细地理解本发明的各种特征以及由此带来的优点和效果。
[0012]有益效果
[0013]在依据本发明的反渗透膜中，除了常用作现有技术中的酰卤化合物的多官能酰卤夕卜，在形成聚酰胺活性层时，还另外使用单官能酰卤。因此，依据本发明的反渗透膜不仅具有与现有技术中反渗透膜同样水平的初始除盐率，还具有高初始渗透通量。
【具体实施方式】
[0014]下面，将详细描述本发明。
[0015]依据现有技术的反渗透膜通常是通过胺化合物和具有至少两个，一般三个官能团的多官能酰卤化合物之间的界面聚合反应形成的。然而，在反渗透膜是使用上述多官能酰卤制备的情况下，由于在膜表面上形成的孔的平均粒径非常小，大约在3到4A的范围内，因此，初始渗透通量低，在低于15加仑/ft2.天的范围内，水的净化效率差。同时，尽管通过增大孔径可以改善反渗透膜的初始渗透通量性能，但过大的孔径会使除盐率下降。这样，初始渗透通量和除盐率具有一种消长关系，因此很难兼具两种性能。
[0016]相应地，为了研发具有改善的初始渗透通量并且同时具有优异除盐率的反渗透膜，本发明的发明人经过反复的研究，发现在形成聚酰胺活性层期间，通过一起使用单官能酰卤和多官能酰卤作为酰卤化合物可以制备具有高初始渗透通量和高除盐率的反渗透膜，从而完成了本发明。
[0017]更具体地，依据本发明的反渗透膜可以包括多孔支撑体、在所述多孔支撑体上形成的聚砜层，和在所述聚砜层上形成的聚酰胺活性层。所述聚酰胺活性层可以通过胺化合物和酰卤化合物之间的界面聚合反应形成，并且所述酰卤化合物可以包括单官能酰卤和多官能酰卤。
[0018]依据本发明人研究的结果，当除了本领域常用的多官能酰卤以外，在酰卤化合物中还混入单官能酰卤时，可以证实单官能酰卤可以用来终止多官能酰卤和胺化合物之间的聚合，从而在不使除盐率下降的程度内形成大量具有较大孔径的孔，因而可以制备具有高初始渗透通量同时初始除盐率的降低得到抑制的反渗透膜。
[0019]更具体地，在使用单官能酰卤和多官能酰卤所形成的依据本发明的反渗透膜中，尺寸为6到8A的孔占全部孔的比例可以约为30%或多于30%，并且，例如，约30%到70%或约40%到70%。在这种情况下,孔的比例是指在反渗透膜表面的5cmX 5cm面积内，尺寸为6至IJ8A的孔占全部孔的数量的比例，即，(尺寸为6到8A的孔的数量)/(全部孔的数量)的值。孔的比例可以通过正电子湮没寿命谱(PALS) OtS法测量。在尺寸为6到8A的孔的比例满足上述数值范围的情况下，可以实现高初始渗透通量和高除盐率。
[0020]同时，在多孔支撑体上形成的聚砜层可以是具有磺酸基的聚合物，例如，可以是选自聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚烷基砜、聚芳烷基砜、聚苯砜和聚醚醚砜中的至少一种，但不必限制于此。[0021]同时，聚酰胺活性层可以通过胺化合物与单官能酰卤和多官能酰卤之间的界面聚合反应形成，这种情况下，对胺化合物没有限制，但可以是间苯二胺、对苯二胺、1，3，6-苯三胺、4-氯-1，3-苯二胺、6-氯-1，3-苯二胺、3-氯-1，4-苯二胺或其混合物。
[0022]此外，对多官能酰卤化合物没有限制，但可以是，例如，均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或其混合物。
[0023]同时，本发明提供一种反渗透膜，其中单官能酰卤可以是选自酰氟、酰氯和酰溴中的至少一种。
[0024]进一步地，对单官能酰卤没有限制，但可以是选自苯甲酰氟、苯甲酰氯、苯甲酰溴、甲酰氟、甲酰氯、甲酰溴、乙酰氟、乙酰氯、乙酰溴、丙酰氟、丙酰氯、丙酰溴、丙烯酰氟、丙烯酰氯、丙烯酰溴 、丁酰氟、丁酰氯、丁酰溴、丁烯酰氟、丁烯酰氯和丁烯酰溴等中的至少一种。
[0025]特别地，在依据本发明的反渗透膜中，相对于聚酰胺活性层的总重量，单官能酰卤的含量可以为0.0005到0.015重量％、0.001到0.01重量％、或者0.002到0.007重量％。当单官能酰卤的含量低于0.0005重量％时，取得的效果可能微弱，导致渗透性的改善轻微。当单官能酰卤的含量超过0.015重量％时，由于聚酰胺的形成反应被过度终止，孔径增大使膜的性能退化，从而降低了除盐率。
[0026]同时，与只使用多官能酰卤作为酰卤化合物所形成的反渗透膜相比，该反渗透膜的初始渗透通量可以提高1.5倍到2.5倍，或者1.7倍到2.2倍。
[0027]更具体地说，上述形成的依据本发明的反渗透膜可以具有15加仑/ft2.天或更多，20加仑/ft2.天或更多，22加仑/ft2.天或更多，或者24加仑/ft2.天或更多的初始渗透通量，并且可以具有，例如，15加仑/ft2.天到40加仑/ft2.天，20加仑/ft2.天到35加仑/ft2.天，22加仑/ft2.天到30加仑/ft2.天，或者24加仑/ft2.天到30加仑/ft2.天的初始渗透通量。
[0028]此外，依据本发明的反渗透膜的初始除盐率可以为95%或更高、97%或更高、98%或更高、或者98.8%或更高，并且更具体地，可以为95%到99.9%,97%到99.9%,97%到99%、98%到 99%、或者 97.8% 到 98.8%。
[0029]为了在商业上使用常规反渗透膜用于海水淡化，反渗透膜需要具有95%或更高的初始除盐率。同时，满足该初始除盐率的现有技术中的反渗透膜具有低于15加仑/ft2 ?天的低初始渗透通量，导致水的净化能力降低。然而，依据本发明的反渗透膜的优势在于其不但具有与现有反渗透膜相同水平或更高水平的初始除盐率，还具有高初始渗透通量。
[0030]同时，在本发明中，在25°C的温度下，在800psi的条件下，以1400mL/min的流量供给32，OOOppm的氯化钠(NaCl)水溶液时，测量反渗透膜的初始渗透通量和初始除盐率。在这种情况下，将反渗透膜安装在具有错流结构的平板型渗透单元中，并在其中进行测量，平板型渗透单元的有效渗透面积可以为140cm2。同时，具有错流结构的平板型渗透单元在本领域中广泛公知，因此略去其详细描述。
[0031]同时，在膜的评估中所用的反渗透膜单元设备可以包括平板型渗透单元、高压泵、容器和冷却装置。容器中所含有的氯化钠水溶液的循环方式为，通过高压泵使该水溶液通过在其上装有反渗透膜的平板型渗透单元返回到容器中。此外，可以将冷却装置连接到容器上，当该设备里的氯化钠水溶液的温度因高压驱动升高到25°C以上时，用来将氯化钠水溶液的温度保持在25 °C。[0032]同时，现在更具体地描述该反渗透膜的初始渗透通量和初始除盐率，将清洗过的反渗透膜安装到有效渗透面积为140cm2的错流方式的平板型渗透单元上后，使用三次蒸馏水充分预运行约I小时以稳定评估设备。接下来，设备运行约I小时直到压力和渗透通量达到正常状态后，在25°C的温度下，以800psi到1400mL/min的流量供给32，OOOppm的氯化钠(NaCl)水溶液时，测量每小时透过反渗透膜的水量和反渗透膜渗透前后的盐浓度的差别。这种情况下，通过测量水的渗透量得到的计算值称为初始渗透通量，通过使用电导仪分析反渗透膜渗透前、后盐的浓度得到的计算值称为初始除盐率。
[0033]下面，将描述依据本发明的反渗透膜的制备方法。
[0034]依据本发明的反渗透膜的制备方法可以包括:在多孔支撑体表面上形成聚砜层和在多孔支撑体上形成聚酰胺活性层。
[0035]所述在多孔支撑体的表面上形成聚砜层可以通过本领域公知的方法进行，例如，可以通过在由聚酯材料形成的无纺布上浇铸聚砜的方法进行，但没有具体局限到此。这种情况下，为了浇铸聚砜，当将聚砜固体加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)水溶液中并在80°C的温度下，在其中溶解12小时或更久以获得均匀的液相，将该均匀液相倒在无纺布上从而烧铸聚砜。
[0036]同时，所述在多孔支撑体上形成聚酰胺活性层可以包括:使含有胺化合物的水溶液与其上形成有聚砜层的多孔支撑体接触；和使含有单官能酰卤和多官能酰卤化合物的有机溶液与由含有胺化合物的水溶液形成的层接触。在这种情况下，所述的接触可以通过本领域公知的接触方法进行，例如，浸溃法、涂覆法和喷雾法等。
[0037]例如，所述在多孔支撑体上形成聚酰胺活性层可以通过下列方法进行:将其上形成有聚砜层的多孔支撑体浸溃到间苯二胺(mPD)水溶液中形成mro层，并将该mro层浸溃到含有单官能酰卤和多官能酰卤(例如，均苯三甲酰氯(TMC)的有机溶液中，使mro层与酰卤化合物接触以进行界面聚合，从而形成聚酰胺活性层。
[0038]在这种情况下，相对于含有酰卤化合物的有机溶液的全部重量，单官能酰卤的含量为0.001到0.2重量％、0.0015到0.15重量％、0.01到0.1重量％、0.01到0.08重量％或
0.03到0.06重量％。当单官能酰卤的含量低于0.001重量％时，获得的效果可能不明显，导致渗透性的改善很小。当单官能酰卤的含量超过0.2重量％时，由于聚酰胺的形成反应被过度终止，孔径增大，使膜的性能下降，降低了除盐率。
[0039]同时，多孔支撑体、聚砜层、胺化合物、单官能酰卤和多官能酰卤如上所述，并且略去相应的详细描述。
[0040]同时，如果需要，在使含有胺化合物的水溶液与多孔支撑体接触后，可以进一步包括除去过量的胺化合物。
[0041]并且，在多孔支撑体上形成聚酰胺活性层之后，可以进一步地进行干燥和洗涤操作。在这种情况下，可以在60°C到70°C的温度下进行干燥操作约5到10分钟。此外，对清洗操作没有特别限制，但可以在例如碱性水溶液中进行。对可用的碱性水溶液没有特别的限制，但可以是，例如，碳酸钠水溶液。特别地，洗涤操作可以在室温下进行2小时或更久。
[0042]在通过上述方法制备的依据本发明的反渗透膜中，初始渗透通量得到显著提高，同时初始除盐率优异，导致高产率。因此，依据本发明的反渗透膜可以用于海水和盐水的除盐、半导体工业的超纯水的制备工艺和各种工业废水的处理等。[0043]下面，将参考具体实施例详细描述本发明的实施方式。然而，提供的这些实施例是为了使本公开更易于理解，而不应解释为限制到此处列举的实施例。
[0044]实施例1
[0045]将18重量％的聚砜固体加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，并在80°C的温度下在其中溶解12小时或更久以获得均匀的液相。将具有均匀液相的溶液以140到150 μ m的厚度浇铸在由聚酯材料形成并具有95到100 μ m厚度的无纺布上，由此形成多孔聚砜支撑体。
[0046]在由该方法制备的多孔聚砜支撑体浸入到含有2重量％的间苯二胺(mPD)水溶液中2分钟并从中移出后，在25psi的压力下使用辊除去过量的水溶液，然后在室温下将多孔聚砜支撑体干燥I分钟。
[0047]接下来，将该支撑体浸入到含有0.01重量％的苯甲酰氯和0.1重量％的均苯三甲酰氯(TMC)并具有IS0L-C(SK化学)溶剂的有机溶液中I分钟并从中移出之后，在60°C的烤炉内将该支撑体干燥10分钟。其后，在室温下将该支撑体在0.2重量％的碳酸钠水溶液中清洗2小时或更久，然后用蒸馏水清洗，由此制得含有厚度为I μ m或更低的聚酰胺活性层的反渗透膜。
[0048]实施例2
[0049]除了苯甲酰氯的含量为0.02重量％以外，使用与实施例1相同的过程制备反渗透膜。
[0050]实施例3
[0051]除了苯甲酰氯的含量为0.03重量％以外，使用与实施例1相同的过程制备反渗透膜。
[0052]实施例4
[0053]除了苯甲酰氯的含量为0.04重量％以外，使用与实施例1相同的过程制备反渗透膜。
[0054]实施例5
[0055]除了苯甲酰氯的含量为0.05重量％以外，使用与实施例1相同的过程制备反渗透膜。
[0056]实施例6
[0057]除了苯甲酰氯的含量为0.06重量％以外，使用与实施例1相同的过程制备反渗透膜。
[0058]实施例7
[0059]除了苯甲酰氯的含量为0.08重量％以外，使用与实施例1相同的过程制备反渗透膜。
[0060]对比例
[0061]除了不含苯甲酰氯以外，使用与实施例1相同的过程制备反渗透膜。
[0062]实验实施例-水纯化性能评估
[0063]针对依据实施例1到7和比较例制备的反渗透膜测量初始除盐率和初始渗透通量。在25°C的温度下,在800psi的条件下，以1400mL/min的流量供给32，OOOppm的氯化钠(NaCl)水溶液时，测量初始除盐率和初始渗透通量。在膜的评估中使用的反渗透膜单元设备包括平板型渗透单元、高压泵、容器和冷却装置。平板型渗透单元具有错流结构并且其有效渗透面积为140cm2。将清洗后的各反渗透膜安装在渗透单元上之后，使用三次蒸馏水充分进行试运行I小时以稳定评估设备。接下来，用32，OOOppm的氯化钠(NaCl)水溶液代替三次蒸馏水并且评估设备运行I小时直到压力和渗透通量达到正常状态之后，测量水的渗透量8到10分钟以计算通量，和使用电导仪分析渗透前、后盐的浓度以计算初始除盐率。测量结果如下面表1所示。
[0064]表1
[0065]
【权利要求】
1.一种反渗透膜，包括: 多孔支撑体； 在所述多孔支撑体上形成的聚砜层；和 在所述聚砜层上形成的聚酰胺活性层， 其中，所述聚酰胺活性层通过胺化合物和酰齒化合物之间的界面聚合形成，和 所述酰卤化合物包括单官能酰卤和多官能酰卤。
2.如权利要求1所述的反渗透膜，其中，所述胺化合物是间苯二胺、对苯二胺、1，3，6-苯三胺、4-氯-1，3-苯二胺、6-氯-1，3-苯二胺、3-氯-1，4-苯二胺或其混合物。
3.如权利要求1所述的反渗透膜，其中，所述单官能酰卤是选自酰氟、酰氯和酰溴中的至少一种。
4.如权利要求1所述的反渗透膜，其中，所述单官能酰卤是选自苯甲酰氟、苯甲酰氯和苯甲酰溴中的至少一种。
5.如权利要求1所述的反渗透膜，其中，相对于所述聚酰胺活性层的总重量，所述单官能酰卤的含量为0.0005到0.015重量％。
6.如权利要求1所述的反渗透膜，其中，相对于所述聚酰胺活性层的总重量，所述单官能酰卤的含量为0.002到0.007重量％。
7.如权利要求1所述的反渗透膜，其中，与只使用多官能酰卤作为酰卤化合物所形成的反渗透膜相比，所述反渗透膜具有提高了 1.5倍到2.5倍的初始渗透通量。
8.如权利要求1所述的反渗透膜，其中，在所述聚酰胺活性层中，尺寸为6到8\的孔占全部孔的比例是30%或多于30%。
9.如权利要求1所述的反渗透膜，其中，在25°C的温度下，在SOOpsi的条件下，以1400mL/min的流量供给32，OOOppm的氯化钠(NaCl)水溶液时，所测量的初始渗透通量为22加仑/ft2.天或多于22加仑/ft2.天，并且初始除盐率为97%到99.9%。
10.一种反渗透膜的制备方法，该方法包括: 在多孔支撑体的一个表面上形成聚砜层；和 在聚砜层上形成聚酰胺活性层， 其中，在多孔支撑体上形成聚酰胺活性层包括:使含有胺化合物的水溶液与其上形成有聚砜层的多孔支撑体接触；和使含有单官能酰卤和多官能酰卤化合物的有机溶液与由含有胺化合物的水溶液形成的层接触。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述单官能酰卤是选自酰氟、酰氯和酰溴中的至少一种。
12.如权利要求10所述的方法，其中，所述单官能酰卤是选自苯甲酰氟、苯甲酰氯和苯甲酰溴中的至少一种。
13.如权利要求10所述的方法，其中，相对于所述有机溶液的总重量，所述单官能酰卤的含量为0.001到0.2重量％。
【文档编号】B01D71/68GK103747852SQ201380002763
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年5月23日 优先权日:2012年5月23日
【发明者】俞贞恩, 申程圭, 高永勳 申请人:Lg化学株式会社