本发明是关于催化技术领域，特别涉及用于SO3催化分解的铈铬复合氧化物催化剂及制备方法。
背景技术：
目前，全球正在经历能源、资源日益短缺，环境严重污染的关键阶段，煤炭、石油、天然气等一次不可再生能源随着人类经济社会的发展消耗急剧增加。因此寻求清洁、可再生能源的研究和开发是解决现有窘境的唯一出路。氢能作为一种高效、清洁的能源载体在未来可以和可再生能源结合构成完整的能源系统。氢气的大规模高效低成本制取是首先必须解决的关键问题。矿物燃料制氢是现阶段最主要的方法，技术相对成熟，该法依赖化石燃料且排放二氧化碳，后续发展受到限制。生物质制氢资源丰富，可持续发展，其能量密度低和资源分散等不足仍需要克服。水作为地球上氢含量最丰富的化合物，通过电解、光解、热解、热化学循环等方法可以制得氢气。电解水制氢能量效率高达70％以上，但结合火电厂发电效率得到能源利用效率低至24-32％，不过和可再生能源发电结合具有良好发展前景。光解水制氢是太阳能光化学转化与储存的最佳途径之一，意义重大，光能转换效率低和成本问题仍需深入研究。直接高温热解水制氢存在材料适应难、氢氧分离困难等缺陷，目前不太可行。而热化学方法相比直接热解水极大地降低了反应温度，具有效率高、成本低和零碳排放的优势，因此具有较好的市场发展潜力。目前研究发现已有的115种热化学循环中，热化学硫碘循环(IS或SI)被公认为最理想的制氢方式之一。它是美国通用原子公司(GA)在上世纪70年代提出的，近年在美国、日韩和欧洲得到高度重视，成为当前国际上本领域研究的学术前沿和热点问题，各国纷纷投入大量人力、物力竞相开展相关研究。SI循环由3个热化学反应组成：SO2+I2+2H2O→H2SO4+2HI(20-120℃)(1)2HI→H2+I2(300-500℃)(2)H2SO4→SO2+1/2O2+H2O(700-900℃)(3)硫碘循环三步反应中，硫酸分解需要的温度最高，系统中硫酸分解部分的能耗也最高，因此也成了本课题研究的重点。硫酸分解分两步进行，H2SO4先分解成SO3和H2O，SO3再分解成SO2和H2O。H2SO4(g)→H2O(g)+SO3(g)(4)SO3(g)→SO2(g)+1/2O2(g)(5)反应(4)较易进行，500℃时，硫酸基本分解完毕。反应(5)直接热分解效率很低，即使催化剂作用下，温度也要超过800℃才能达到较高的SO3分解率。SO3分解所处的高温和腐蚀性气氛H2SO4/SO3/H2O/SO2/O2也对催化剂提出了巨大的挑战。根据催化剂结构和元素组成，可主要分为贵金属、过渡态金属氧化物及复合金属氧化物。考虑到催化剂的成本，贵金属催化剂在工业上难以大规模应用。单种过渡态金属氧化物具有价格低廉，来源广泛等优点。与单金属氧化物催化剂相比，复合金属氧化物的活性已经得到了很大的提高，但是复合金属氧化物稳定性，抗烧结能力，抗低温硫化的能力还有待提高近年，复合金属催化剂已经成为研究热点，旨在开发出活性、稳定性、经济性兼顾的催化剂。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供结合稀土元素Ce和Cr元素的，高效、稳定及廉价的二元金属氧化物催化剂。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：提供用于SO3催化分解的铈铬复合氧化物催化剂，铈铬复合氧化物催化剂的通式为：CexCr1-xO1.5+0.5x，其中，x的取值范围为0.2～0.8，铈铬复合氧化物催化剂的活性组分包括氧化铬和氧化铈。作为进一步的改进，所述铈铬复合氧化物催化剂的通式中的x的值取0.2。提供制备所述的用于SO3催化分解的铈铬复合氧化物催化剂的制备方法，具体步骤如下所述：(1)确定铈铬复合氧化物催化剂的通式CexCr1-xO1.5+0.5x中x的值，且x的取值范围为0.2～0.8，然后按照摩尔比称取Ce(NO3)3·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O混合，再按照摩尔比Ce(NO3)3·6H2O：C6H8O7·H2O：C2H6O2为5:10:1的比例，加入一水合柠檬酸C6H8O7·H2O和乙二醇C2H6O2，加入去离子水溶解得到溶液，将溶液在70～90℃下水浴加热搅拌至蒸干，得到混合物；(2)将步骤(1)中制得的混合物在110℃下进行烘干处理12小时，然后将混合物研磨成粉末(粉末的目数在100～200目之间)，将粉末以5～7℃/min的升温速率加热到300℃，在空气气氛下预烧1h，炉冷至40℃；再将粉末以5～7℃/min的升温速率升到700～900℃，焙烧3h，炉冷至40℃，即制备得到铈铬复合氧化物催化剂。作为进一步的改进，所述步骤(1)中溶解得到的溶液中，Ce(NO3)3·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O的摩尔浓度范围均为0.05～0.2mol/L。与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、铈铬复合氧化物催化剂是以氧化铬、氧化铈为活性组分的金属氧化物催化剂，具有活性组分含量高、来源广、价格低廉的特点；2、铈铬复合氧化物催化剂在SO3催化分解过程中，复合金属氧化物活性很高，尤其是Ce/Cr摩尔比为0.2和0.8时；3、铈铬复合氧化物催化剂采用柠檬酸作为络合剂，制备方法简单易于操作，催化剂活性组分分散性好，比表面积大，稳定性好。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：稀土元素Ce对应的氧化物具有较好的氧化还原性、体相氧迁移能力和抗烧结能力，而Cr2O3催化分解SO3活性较高，抗烧结能力较强，但是易浸出。为了克服目前SO3催化分解用催化剂存在稳定性不高、易烧结、易低温硫化的缺点，提出结合稀土元素Ce和Cr元素研究出高效、稳定及廉价的二元金属氧化物催化剂，即用于SO3催化分解的铈铬复合氧化物催化剂。铈铬复合氧化物催化剂的通式为：CexCr1-xO1.5+0.5x，其中，x的取值范围为0.2～0.8，铈铬复合氧化物催化剂的活性组分由氧化铬和氧化铈组成。其中，x的最佳值是0.2。当x为0.8时，催化剂初始活性也很高，但是Cr易浸出，导致催化剂活性很快下降。催化剂的最佳焙烧温度900℃。用于SO3催化分解的铈铬复合氧化物催化剂的制备方法，具体步骤如下所述：(1)确定铈铬复合氧化物催化剂的通式CexCr1-xO1.5+0.5x中x的值，且x的取值范围为0.2～0.8，然后按照摩尔比称取Ce(NO3)3·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O，再按照摩尔比Ce(NO3)3·6H2O：C6H8O7·H2O：C2H6O2为5:10:1的比例，加入一水合柠檬酸C6H8O7·H2O和乙二醇C2H6O2，加入去离子溶解得到溶液，溶液中Ce(NO3)3·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O的摩尔浓度范围均为0.05～0.2mol/L；将溶液在70～90℃下水浴加热搅拌至蒸干，得到混合物；(2)将步骤(1)中制得的混合物在110℃下进行烘干处理12小时，然后将混合物研磨成100～200目的细粉，将细粉以5～7℃/min的升温速率加热到300℃，在空气气氛下预烧1h，炉冷至40℃；再将细粉以5～7℃/min的升温速率升到700～900℃，焙烧3h，炉冷至40℃，即制备得到铈铬复合氧化物催化剂。下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。本发明中所用的硝酸盐水合物以及柠檬酸和乙二醇均为分析纯试剂，购自于国药集团化学试剂有限公司。实施例1称取Ce(NO3)3·6H2O，再按照摩尔比Ce(NO3)3·6H2O：C6H8O7·H2O：C2H6O2为5:10:1加入一水合柠檬酸C6H8O7·H2O和乙二醇C2H6O2，加入去离子溶解，所得溶液中Ce(NO3)3·6H2O摩尔浓度0.2mol/L，C6H8O7·H2O摩尔浓度0.4mol/L，C2H6O2摩尔浓度0.04mol/L。70℃下水浴加热搅拌至蒸干，在110℃下烘干12小时后，将混合物研磨成细粉，以5℃/min的升温速率加热到300℃，在空气气氛下预烧1h，炉冷；然后以5℃/min的升温速率升到900℃，焙烧3h，炉冷，制备得到二元金属氧化物催化剂。实施例2按照通式CexCr1-xO1.5+0.5x，其中x＝0.2，按照摩尔比称取Ce(NO3)3·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O，再按照摩尔比CexCr1-xO1.5+0.5x：C6H8O7·H2O：C2H6O2为5:10:1加入一水合柠檬酸C6H8O7·H2O和乙二醇C2H6O2，加入去离子溶解，Ce(NO3)3·6H2O摩尔浓度0.05mol/L，Cr(NO3)3·9H2O摩尔浓度0.2mol/L，C6H8O7·H2O摩尔浓度0.1mol/L，C2H6O2摩尔浓度0.01mol/L。70℃下水浴加热搅拌至蒸干，在110℃下烘干12小时后，将混合物研磨成细粉，以5℃/min的升温速率加热到300℃，在空气气氛下预烧1h，炉冷；然后以5℃/min的升温速率升到700℃，焙烧3h，炉冷，制备得到二元金属氧化物催化剂。实施例3按照通式CexCr1-xO1.5+0.5x，其中x＝0.5，按照摩尔比称取Ce(NO3)3·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O，再按照摩尔比CexCr1-xO1.5+0.5x：C6H8O7·H2O：C2H6O2为5:10:1加入一水合柠檬酸C6H8O7·H2O和乙二醇C2H6O2，加入去离子溶解，Ce(NO3)3·6H2O摩尔浓度0.125mol/L，Cr(NO3)3·9H2O摩尔浓度0.125mol/L，C6H8O7·H2O摩尔浓度0.25mol/L，C2H6O2摩尔浓度0.025mol/L。80℃下水浴加热搅拌至蒸干，在110℃下烘干12小时后，将混合物研磨成细粉，以6℃/min的升温速率加热到300℃，在空气气氛下预烧1h，炉冷；然后以6℃/min的升温速率升到800℃，焙烧3h，炉冷，制备得到二元金属氧化物催化剂。实施例4按照通式CexCr1-xO1.5+0.5x，其中x＝0.8，按照摩尔比称取Ce(NO3)3·6H2O和Cr(NO3)3·9H2O，再按照摩尔比CexCr1-xO1.5+0.5x：C6H8O7·H2O：C2H6O2为5:10:1加入一水合柠檬酸C6H8O7·H2O和乙二醇C2H6O2，加入去离子溶解，Ce(NO3)3·6H2O摩尔浓度0.2mol/L，Cr(NO3)3·9H2O摩尔浓度0.05mol/L，C6H8O7·H2O摩尔浓度0.4mol/L，C2H6O2摩尔浓度0.04mol/L。90℃下水浴加热搅拌至蒸干，在110℃下烘干12小时后，将混合物研磨成细粉，以7℃/min的升温速率加热到300℃，在空气气氛下预烧1h，炉冷；然后以7℃/min的升温速率升到900℃，焙烧3h，炉冷，制备得到二元金属氧化物催化剂。上述实施例中，按照催化剂通式CexCr1-xO1.5+0.5x，其中x取值范围为0.2-0.8；预烧焙烧时升温速度5-7℃/min；水浴加热温度为70-90℃；催化剂焙烧温度为700-900℃。本发明在自行设计的液态给料催化反应实验平台上对实例制备得到的铈铬复合催化剂进行了催化活性测试。所用硫酸由蠕动泵匀速输入，同时流速为60ml/min的氮气也进入石英管反应器，然后硫酸在第一段反应炉内的石英反应器中蒸发、完全分解成SO3和和H2O，然后SO3在第二段高温反应炉的石英反应器中分解成SO2和O2，反应后的气体经过冷凝器和洗气瓶后为氧气和氮气的混和气体，然后由在线式分析仪测定氧气浓度，计算得到SO3分解率。铈铬复合催化剂催化性能测试结果列于下表所示：从上表可以看出，将CeO2直接作为碘化氢催化分解用催化剂，SO3分解率比没用催化剂时的分解率提高很多，而铈铬复合催化剂更能极大的提高催化活性。复合催化剂活性普遍较高，按照催化剂通式CexCr1-xO1.5+0.5x，当x为0.2和0.8时，焙烧温度为900℃时，827℃以上SO3分解率接近于碘化氢的热力学平衡分解率。按照催化剂通式CexCr1-xO1.5+0.5x，当x为0.8时，催化剂初始活性较高，但是由于Cr易于浸出，其活性随反应时间很快下降。铈铬氧化物Ce0.2Cr0.8O1.6，焙烧温度900℃时，催化剂寿命也比较高。在达到良好催化效果的同时降低了成本。最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。