本发明涉及一种镍基骨架金属催化剂在肼分解制氢中的应用，具体地说是利用镍基骨架型金属催化肼或肼水溶液分解制备氢气的一种方法。
背景技术：
氢气作为一种清洁能源，具有清洁、高效、应用形式多样化等诸多优点，因此一直以来备受关注。氢气的安全存储和运输是阻碍氢能发展的技术瓶颈之一，特别是可移动设备上氢气的存储一直是重要的研究课题。目前储氢材料的研究主要集中于两个方面，其一是物理储氢，例如采用高压氢气储罐、新型高容量储氢材料等；其二是利用化学反应制氢，例如烃类、醇类的部分氧化或者水蒸汽重整等，将化合物作为一种氢气存储的介质。由于所研究的化合物中的氢含量要远远高于物理储氢材料中的氢含量，因此，化学储氢材料被视为最有可能满足移动设备上储氢需求的途径之一。肼的分子式为N2H4，是一种富氢的高能液体物质，氢的质量含量高达12.5wt%。肼的水合物溶液，比如一水合肼(N2H4·H2O)，在室温下为液态，性质比纯肼更加稳定，但仍具有高达8.0wt%的释氢量，均高于美国能源部(DOE)提出的移动设备储氢材料氢含量的标准(≥4.5wt%)。此外，肼分解后不会产生CO，可以省略CO选择性脱除的过程，而且完全分解的副产物仅为N2，不需要进行回收和分离，大大简化了后处理过程。因此，如果能够将肼中的氢在温和条件下释放出来，可以将其作为一种理想的储氢材料加以利用，特别适于作为移动设备的氢源。肼可以通过两种途径进行分解：完全分解N2H4→N2(g)+2H2(g)(1)；部分分解3N2H4→4NH3+N2(g)(2)。肼分解反应中，上述两种途径可同时发生，而且均包括多步的基元反应。其中，若N-H键优先断裂，有利于反应(1)的进行；若N-N键先断裂，则易于反应(2)的进行。从热力学角度讲，N-N键能为60KJ/mol，N-H键能为84KJ/mol，在低温条件下，N-N键的断裂更为容易。但反应过程中如果N-N键优先断裂，反应优先按照反应路径(2)进行，进而生成大量NH3，影响制氢的效率。因此需要选用合适的催化剂，促进N-H键优先断裂，使反应选择性地按照路径(1)进行，进而高效分解肼得到更多的氢气，简化后续的分离步骤。近年来，将肼作为一种液体储氢材料用于在线制氢的技术引起了科学界和企业界的广泛关注，而高效、高选择性制氢催化剂的开发和利用是实现这一过程的关键。其中，非贵金属催化剂由于其廉价易得，成为研究的热点。已经报道的非贵金属催化剂主要包括金属合金催化剂、复合氧化物催化剂及负载型催化剂。日本科学家报道了Ni-Fe合金纳米粒子用于水合肼分解反应中，利用NaOH作为助剂，具有高的氢选择性(S.K.Singh,etal.,JournaloftheAmericanChemicalSociety,2011,133,19638)。钙钛矿型金属复合氧化物作为催化剂，在大量KOH存在的情况下也能够高选择性分解肼制取氢气（B.Zhao,etal.,Int.J.HydrogenEnergy,2012,37,1133）。中国专利（公开号CN1348835A）报导了金属及复合氧化物的组合催化剂实现水合肼分解制取氢气的过程，能够为燃料电池提供氢源或者作为金属加工中的氢源使用。此外，负载型Ni基金属催化剂在水合肼分解制氢反应中表现出了很高的活性和选择性，但该催化剂的制氢选择性在室温下为93%(L.He,etal.,AngewandteChemieInternationalEdition,2012,51,6191)。尽管上述非贵金属催化剂上肼分解产氢的选择性都较高，但对于纳米粒子和复合氧化物催化，其催化活性普遍较低，产氢速度相对较慢；而对于负载型Ni催化剂，产物中少量的NH3仍会影响后续的分离步骤。因此，需要开发一种兼顾高活性和高选择性的催化剂，实现温和条件下分解肼或肼水溶液制取氢气。骨架金属催化剂是一类具有高活性、大比表面的催化剂，其使用范围广泛，尤其适用于液相反应中。通过前驱体合金的调变，及碱活化条件的改变，能够实现催化剂结构和性质的调变，提高骨架催化剂的稳定性和活性，可以应用于肼分解制氢的反应中。
技术实现要素：
：本发明就是针对上述问题，提供了一种镍基骨架金属催化剂在温和条件下肼分解制氢中的应用。为了实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案：一种镍基骨架金属催化剂在肼分解制氢中的应用，以含镍的骨架金属为催化剂，在0-100°C碱性助剂条件下，使肼原料分解得到氢气和氮气。所述含镍的骨架金属为骨架镍或骨架镍基合金，其中活性金属组成通式为Ni100-xMx，0≤x≤20，M可为Pt、Ir、Au、Rh、Ru、Pd、Ag、Fe、Co、Cu、Zn、Mo、W、La中的一种或二种以上。催化剂制备过程中将骨架金属催化剂前驱体合金加入NaOH溶液中，搅拌、磁性分离，得到镍基骨架金属催化剂，NaOH溶液的浓度为2.0-10.0molL-1，温度保持在40-90°C，反应时间1-4h。催化剂前驱体为镍基合金，通式为Ni50-xAl50-yMx+y，0≤x≤10，0≤y≤10,M可为Pt、Ir、Au、Rh、Ru、Pd、Ag、Fe、Co、Cu、Zn、Mo、W、La中的一种或二种以上。以摩尔百分比计，所述的骨架金属催化剂前驱体合金中Ni的含量为40-50%，Al的含量为40-50%，剩余≤20%的组分可为Pt、Ir、Au、Rh、Ru、Pd、Ag、Fe、Co、Cu、Zn、Mo、W、La中的一种或二种以上。肼原料为纯肼或浓度为0.1-16.0molL-1的肼水溶液，优选反应温度为10-80°C。反应前需于肼原料的反应体系中加入碱助剂，所述的碱性助剂为NaOH、KOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2中的一种或二种以上。碱性助剂在初始反应液中的浓度为0.01-5.00molL-1。碱性助剂与原料的质量比为0.02-10.00，催化剂与原料的质量比为0.05-0.80。本发明具有如下优点：1.催化剂制备方法简单、原料易得、价格低廉。催化剂具有很强的磁性，易于分离，可多次重复使用。2.骨架型镍基金属催化剂在肼分解制氢中存在氢气选择性高，反应条件温和，副产物少等优势，具有潜在的应用前景。具体实施方式实施例1镍基骨架金属催化剂的制备催化剂前驱体为Ni50-xAl50-yMx+y，0≤x≤10，0≤y≤10的合金，粉碎为20-300目后，加入到用5.00molL-1的NaOH溶液中，搅拌，水浴温度控制在80°C，反应时间为3h。反应结束后，用去离子水反复洗涤催化剂，至洗涤液呈中性，利用磁铁进行分离，得到镍基骨架金属催化剂。当x，y分别为0，合金粉体为40目时，得到RaneyNi-40。当x，y分别为0，合金粉体为300目时，得到RaneyNi-300催化剂。当x=2，y=0，M为Pt时，得到RaneyNi-Pt催化剂；当x=1，y=1，M为W时，得到RaneyNi-W催化剂。实施例2镍基骨架金属催化剂催化剂在肼分解中的应用此反应在密闭排水系统中进行，实验过程如下：首先，将4mL的去离子水与0.1g催化剂加入三颈瓶中后将系统密闭；然后，将0.50ml水合肼溶液注入上述三颈瓶中，得到初始浓度为0.10-0.45molL-1的肼溶液，同时开始计时，反应温度在0-100°C之间。肼催化分解产生的气体首先通过盐酸吸收装置将可能的副产物NH3吸收，保证剩余的仅为氢气和氮气。对该产物气体进行收集，通过读取单位时间的产气量计算反应的活性，通过读取累积产气量计算反应的选择性。实施例3不同碱浓度对水合肼分解的催化活性测试采用实施例1中制备得到的单活性中心RaneyNi-300催化剂，分别添加不同量的NaOH使其在反应液中的初始浓度为0.01-5.00molL-1，得到RaneyNi-300+NaOH催化体系，并用于实施例2中所述水合肼分解制氢反应中。对不同催化剂的活性测试结果进行比较，如表1所示。表1不同催化剂的肼分解制氢测试结果（30°C，初始肼浓度为0.32molL-1）由表1可看出，300目的单活性中心骨架镍催化剂对水合肼的室温分解制氢具有高达83%的选择性，远远高于40-60目的催化剂。强碱作为一种助剂，本身对肼分解没有催化作用。而将少量强碱助剂加入催化体系中，则可以显著提高骨架镍催化剂的制氢选择性。当NaOH的浓度为0.05molL-1时，催化剂的制氢选择性提高到94%，而高于0.50molL-1后，催化剂的选择性达到>99%，几乎没有NH3的生成。实施例4催化剂的组分对肼分解制氢的影响将实施例1中制备的单活性中心及多活性中心催化剂用于实施例2中所述水合肼制氢反应中，测试结果如表2所示。表2催化剂组分对肼分解制氢的影响（30°C，初始肼浓度为0.32molL-1）从表2中可以看到，掺入其他组分后的多活性中心骨架镍催化剂表现出优于单活性中心骨架镍催化剂的活性和选择性。实施例5催化剂寿命测试对实施例2中添加NaOH后的RaneyNi-300+NaOH(0.50)催化体系进行了多次循环的水合肼分解制氢活性测试，测试方法如实施例1所述，反应温度为30°C，每个循环后催化剂用磁铁分离回收利用，并补加NaOH使其在初始反应液中的浓度保持在0.50molL-1，测试结果如表3。表3实施例1催化剂的多次循环活性测试结果比较表由表3可看出，经过二十次循环测试后催化剂的选择性未见明显下降，说明该催化剂具有良好的稳定性，具有很好的利用前景。