一种重油加氢催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种重油加氢催化剂及其制备方法。该制备方法包括：在Y分子筛的制备过程中引入磷源，得含磷的NaY分子筛；含磷的NaY分子筛转变为含磷的氢型Y分子筛；将钛的前驱体和铝的前驱体配制成溶液，加入含磷的氢型Y分子筛，进行水解，制得微/介孔氧化物复合载体；将钴盐或镍盐加入到制备微/介孔氧化物复合载体的溶液中，进行水解，得到金属修饰的微/介孔氧化物复合载体；镍-钨或镍-钼的活性组分的溶液滴加到金属修饰的微/介孔氧化物复合载体中，浸渍后，干燥、焙烧，制得重油加氢催化剂。本发明所提供的制备方法制得的催化剂能够满足重油大分子的扩散及氢解与加氢反应的要求，对重油具有优良的加氢脱氮活性。
【专利说明】一种重油加氢催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种重油加氢催化剂及其制备方法，特别涉及一种以微/介孔氧化物为载体的重油加氢催化剂及其制备方法，属于催化剂及其制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]目前市场对轻质油品的需求量及质量要求不断提高，但是随着原油重质化、劣质化趋势的加剧，劣质重油的比例显著增加，因而劣质重油轻质化及清洁化的生产技术的发展显得尤为重要。
[0003]加氢处理是改善劣质重油可加工性能最为有效的技术之一，加氢处理技术水平主要取决于催化剂的性能。传统加氢处理催化剂是以氧化铝为载体，这种催化剂存在孔径偏小、酸性可调性差、与金属组分间相互作用过强等缺点。因为，重油分子大、分子结构复杂，要求催化剂具有较大的孔道，以利于大分子的扩散；而且重油分子的空间位阻大、反应活性差，这就要求催化剂具有良好的加氢活性和适宜的酸性，促进芳环的加氢饱和及取代烷基侧链的异构或断裂，降低硫、氮化合物分子的空间位阻，提高硫、氮杂原子与催化剂活性中心的可接近性。由于重油中硫、氮化合物及多环芳烃的结构相似，因而加氢脱硫、加氢脱氮及多环芳烃的加氢饱和反应对催化剂性能的要求是一致的，其中以加氢脱氮反应最难进行。因此，提高催化剂的脱氮性能是重油加氢处理催化剂开发的首要目标。为了突破传统氧化铝载体催化剂性能提升已十分困难的限制，进行新载体材料及催化剂的新制备方法的开发十分必要。
[0004]US6171474B1公开了一种以Y分子筛为载体的重油加氢催化剂，该催化剂有较大的比表面积，但是该催化剂同时存在孔径和孔容较小的缺点，不利于重油大分子的扩散，因此影响到该催化剂的加氢处理性能。
[0005]US4459367公开了一种氧化铝和分子筛制备复合载体的方法，该方法是将氧化铝与分子筛混合成型后再用盐酸处理，以生成一定数量的大孔和介孔，但这种酸溶蚀扩孔的方法对分子筛也存在一定的脱铝作用，使复合载体的酸性减弱、分子筛结晶度下降，不利于高性能催化剂的制备。
[0006]CN1136983C公开了一种复合分子筛催化剂，该催化剂是将小孔分子筛和无机酸和稀土改性后的大孔分子筛相复合，从而制得一种复合孔道分子筛，以使重油中不同大小分子进入不同类型的孔道中进行反应。但是，用无机酸改性分子筛，容易引入杂质，该专利并未明确杂质原子的脱除方法。
[0007]CN1493656A公开了一种用稀土、粘土等物质改性的Y分子筛催化剂，该催化剂的水热稳定性好，重油转化能力强。但是，该催化剂并未提出调控催化剂酸性的方法。
[0008]CN1393522A提供了一种氧化铝和分子筛的复合载体制备方法，该材料的制备过程采用机械混合的方法将氧化铝和分子筛混合在一起，挤条成型得催化剂载体。此复合方式的特点是简单易行，为常用的工业制备催化剂方法，但是存在混合均匀性差、孔道连通性不好、介孔比例小等不足。
[0009]综上所述，提供一种高脱氮活性的、具有加氢活性分布的重油加氢催化剂是本领域亟待解决的问题。
【发明内容】
[0010]为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种重油加氢催化剂，该重油加氢催化剂以金属修饰的微/介孔氧化物为载体，具有梯度的孔分布、酸性分布及加氢活性分布，能够满足重油大分子的扩散及氢解反应的要求，而且对重油具有优良的加氢脱氮活性。
[0011]本发明的目的还在于提供一种上述重油加氢催化剂的制备方法。
[0012]为了达到上述目的，本发明首先提供了一种重油加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤:
[0013]步骤一:在Y分子筛的制备过程中引入磷源，得到含磷的NaY分子筛，其中，以P2O5计，磷在含磷的NaY分子筛中的含量为lwt% -5wt% ；
[0014]步骤二:将含磷的NaY分子筛转变为含磷的氢型Y分子筛；
[0015]步骤三:将钛的前驱体和铝的前驱体配制成溶液，然后加入含磷的氢型Y分子筛，进行水解，制得微/介孔氧化物复合载体，其中，所述微/介孔氧化物复合载体中含磷的氢型Y分子筛的含量为5wt % -40wt %，其余为T12-Al2O3介孔氧化物，在T12-Al2O3介孔氧化物中，T12的含量为1wt% -80wt% ；
[0016]步骤四:将钴盐或镍盐加入到制备微/介孔氧化物复合载体的溶液中，进行水解，得到金属修饰的微/介孔氧化物复合载体，其中，当加入钴盐时，以CoO计，钴的添加量为所述金属修饰的微/介孔氧化物复合载体的质量的1% -4% ;当加入镍盐时，以N1计，镍的添加量为所述金属修饰的微/介孔氧化物复合载体的质量的1% -4% ；
[0017]步骤五:采用等体积溶液浸溃法，将镍-钨的活性组分的溶液或镍-钥的活性组分的溶液滴加到金属修饰的微/介孔氧化物复合载体中，进行浸溃，然后经过干燥、焙烧，制得重油加氢催化剂，其中，以氧化物含量计，重油加氢催化剂中N1的含量为Iwt% -7wt%,WO3 的含量为 15wt% -25wt%,Mo03 的含量为 13wt% -20wt%。
[0018]在上述方法中，步骤三是以钛的前驱体和铝的前驱体为原料进行水解制备T12-Al2O3介孔氧化物，在将钛的前驱体和铝的前驱体混合之后，向其混合溶液中加入含磷的氢型Y分子筛，进行水解，制得微/介孔氧化物复合载体。
[0019]根据本发明的具体实施方案，在制备金属修饰的微/介孔氧化物复合载体时，在微/介孔氧化物复合载体的制备过程中加入钴盐或镍盐，具体是将钴盐或镍盐加入到制备T12-Al2O3介孔氧化物的溶液中，按照常规方法进行操作即可。
[0020]根据本发明的具体实施方案，Y分子筛的制备采用常规的导向剂母液合成法；微/介孔氧化物复合载体的制备采用原位水解的方法，在含磷的氢型Y分子筛的颗粒表面生长介孔钛铝氧化物；本发明所提供的制备方法中，活性组分的担载方式采用溶液浸溃技术。
[0021]根据本发明的具体实施方案，T12-Al2O3介孔氧化物按照常规方法制备即可。
[0022]在本发明提供的制备方法中，优选地，所采用的磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸三乙酯、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠等中的一种或几种的组合。
[0023]根据本发明的【具体实施方式】，将含磷的NaY分子筛转变为含磷的氢型Y分子筛是通过离子交换法进行；优选地，将含磷的NaY分子筛转变为含磷的氢型Y分子筛是采用铵交换法进行。
[0024]在本发明提供的制备方法中，优选地，所采用的钛的前驱体包括含钛的有机物或含钛的金属盐；所采用的铝的前驱体包括含铝的有机物或含铝的金属盐。
[0025]在本发明提供的制备方法中，优选地，所采用的含钛的有机物包括钛酸四丁酯，采用的含钛的金属盐包括硫酸钛或氯化钛等。
[0026]在本发明提供的制备方法中，优选地，所采用的含铝的有机物包括异丙醇铝等，采用的含铝的金属盐包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝等中的一种或几种的组合。
[0027]在本发明提供的制备方法中，优选地，在制备金属修饰的微/介孔氧化物复合载体时，所采用的钴盐包括硝酸钴、硫酸钴或氯化钴等；在制备金属修饰的微/介孔氧化物复合载体时，所采用的镍盐包括硝酸镍或碱式碳酸镍等。
[0028]在本发明提供的制备方法中，优选地，当活性组分为镍-钨时，采用镍盐和钨盐同步浸溃的方式进行浸溃；具体是将镍盐和钨盐配成共浸溃液，然后滴加到金属修饰的微/介孔氧化物复合载体的溶液中浸溃。
[0029]在本发明提供的制备方法中，优选地，当活性组分为镍-钥时，采用先浸溃钥盐，再浸溃镍盐的分步浸溃法；具体是采用等体积溶液浸溃法，先将钥盐的溶液滴加到金属修饰的微/介孔氧化物复合载体中进行浸溃，干燥焙烧后，其中，浸溃温度为室温(25°C )至350C (更优选的浸溃温度为室温)，浸溃时间为4-5h，干燥的温度为110-120°C，干燥的时间为4-6h，焙烧的温度为450-650°C，焙烧的时间为3_4h，再将镍盐的溶液滴加到金属修饰的微/介孔氧化物复合载体的溶液中按照步骤五的方式进行浸溃。
[0030]在本发明提供的制备方法中，优选地，在浸溃过程中，所采用的钨盐为偏钨酸铵，所采用的镍盐为硝酸镍，所采用的钥盐为钥酸铵。
[0031]在本发明提供的制备方法中，优选地，步骤五中所述浸溃的温度为室温(25°C )至350C (更优选的浸溃温度为室温)，浸溃的时间为4-6h;所述干燥的温度为110-120°C，干燥的时间为4-8h ;所述焙烧的温度为450-650°C，焙烧的时间为3_4h。
[0032]本发明还提供了一种以微/介孔氧化物为载体的重油加氢催化剂，其是上述制备方法制备得到的。
[0033]本发明还提供了一种微孔分子筛/介孔氧化物的载体材料，其是由上述重油加氢催化剂的制备方法中步骤一至步骤三所述的制备方法制备得到的。
[0034]本发明提供了一种金属修饰的微孔分子筛/介孔氧化物的载体材料，其是由上述重油加氢催化剂的制备方法中步骤一至步骤四所述的制备方法制备得到的。
[0035]本发明提供的制备方法，通过采用原位晶化方法引入磷，在调变Y分子筛酸性的同时，保持了较高的结晶度；通过采用原位生长的方法包覆介孔氧化物，使得到的微/介孔氧化物复合载体的孔道连通性好，减少了由于担载活性金属组分而产生的对孔道的堵塞；通过向微/介孔氧化物复合载体中引入活性金属对表面进行修饰，调控金属与载体间的相互作用及酸性中心和金属中心的协同作用，调变活性金属的分散性及硫化性能，使所制得的催化剂具有良好的加氢活性。
[0036]本发明提供的制备方法通过载体表面金属助剂的修饰，能够改变载体与金属组分间的相互作用，促进金属组分在载体表面的分散与硫化，有利于高活性金属相的形成，使得制备的重油加氢催化剂具有更高的加氢活性。
[0037]本发明提供的制备方法所制备的金属修饰的微/介孔氧化物复合载体和以其为载体的重油加氢催化剂具有梯度孔分布、酸性分布和较大的比表面和孔容。
[0038]本发明提供的制备方法能够削弱硫、氮分子的空间位阻，提高硫、氮分子与催化活性中心的可接近性，为实现深度脱硫、脱氮创造了条件，使得制备的重油加氢催化剂具有高的加氢活性。
【具体实施方式】
[0039]为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0040]以难处理的低硫、高氮焦化蜡油(硫含量2400 μ g/g、氮含量4400 μ g/g)为原料，以加氢脱硫率、 脱氮率为指标评价催化剂对劣质重馏分油的加氢处理性能，加氢反应条件为:进料的体积空速为1.0tr1，温度为380°C，压力为8.0MPa，氢气与蜡油的体积比为800:1。
[0041]实施例1
[0042]本实施例提供了一种含磷HY分子筛(P2O5含量为3wt% )的制备方法，其包括以下步骤:
[0043]将4.24g 的 NaOH 固体(NaOH ≥ 96wt% )、2.09g 的 NaAlO2 固体(Al2O3 ≥ 45wt% )溶解到19.95g的H2O中，再加入22.72g的水玻璃溶液(Si02，28m%、模数:3.3)，室温下静置老化24h，制得导向剂；
[0044]将7.2g的磷酸加入130.97g的H2O中搅拌均匀后，与0.15g的Na0H、13.09g的NaAlO2混合后，置于500mL的塑料烧杯中，再加入142.43g的水玻璃溶液，强烈搅拌，制得母液；
[0045]将导向剂滴加至母液中，剧烈搅拌20min后转移至晶化釜中，室温下陈化24h，在100°c下晶化22h ;将晶化后所得物料洗至滤液的pH值小于9后，将物料在110°C条件下烘干3h，得到含磷NaY分子筛；
[0046]采用铵交换法，将含磷NaY分子筛转化为含磷的HY分子筛，经X射线荧光光谱分析(XRF)实测，P2O5含量为3wt%，记为3PY。
[0047]实施例2
[0048]本实施例提供了一种含磷HY分子筛(P2O5含量为2wt% )的制备方法，其包括以下步骤:
[0049]将4.24g 的 NaOH 固体(NaOH ≥ 96wt% )、2.09g 的 NaAlO2 固体(Al2O3 ≥ 45wt% )溶解到19.95g的H2O中，再加入22.72g的水玻璃溶液(Si02，28m%、模数:3.3)，室温下静置老化24h，制得导向剂；
[0050]将5.1g磷酸加入130.978的H2O中搅拌均匀后，与0.15g的NaOH、13.09g的NaAlO2混合后，置于500mL的塑料烧杯中，再加入142.43g的水玻璃溶液，强烈搅拌，制得母液；
[0051]将导向剂滴加至母液中，剧烈搅拌20min后转移至晶化釜中，室温下陈化24h，在100°c下晶化22h ;将晶化后所得物料洗至滤液的pH值小于9后，将物料在110°C条件下烘干3h，得到含磷NaY分子筛；
[0052]采用铵交换法，将含磷NaY分子筛转化为含磷的HY分子筛，经X射线荧光光谱分析(XRF)实测，P2O5含量为2wt%，记为2PY。
[0053]实施例3
[0054]本实施例提供了一种重油加氢催化剂的制备方法，其主要是采用在镍修饰的PY/T12-Al2O3 (有机钛源+有机铝源)复合载体上担载活性组分(金属N1-W)的方法，该方法具体包括以下步骤:
[0055]镍修饰的PY/Ti02-Al203复合载体的制备:称取34.0g的钛酸四丁酯和20.8g的异丙醇铝溶于150mL乙醇后得溶液A ;在溶液A中加入1.64g的六水硝酸镍晶体，搅拌溶解；将19mL的水、41.2mL的醋酸及40mL无水乙醇混合得溶液B ;在强烈搅拌下，将溶液B逐滴滴入溶液A中进行反应；滴加完并反应20min后加入3g实施例1制备的分子筛3PY,反应1min得到溶胶，溶胶在自然条件下老化24h-48h后得到凝胶；采用超临界二氧化碳流体对凝胶进行干燥，干燥温度为40°C，干燥压力为8.0-12.0MPa，干燥时间为l_4h，得到浅绿色粉体；将粉体在马弗炉中于500-600°C下焙烧3h，得到镍修饰的PY/Ti02-Al203复合载体，记作3PY/Ni2-Ti02-Al203-1，镍的质量以其氧化物含量计，占复合载体质量的2wt%，3PY分子筛的含量占载体总量的20wt%，T12-Al2O3氧化物中Ti/Al原子比为2:1。
[0056]催化剂的制备:称量1.35g的硝酸镍和3.7ImL的偏钨酸铵溶于去离子水中配成共浸溃液，25°C下采用等体积浸溃法将浸溃液滴加到20-40目的3PY/Ni2-Ti02-Al2O3-1复合氧化物载体上，静置24h后将载体在空气氛中在110°C烘干4h，再在500°C马弗炉中焙烧3h，得到催化剂CAT-1，催化剂中N1的含量为4wt%、W03的含量为24.0wt%。
[0057]使用本实施例所制备的催化剂CAT-1对焦化蜡油进行加氢处理，结果表明催化剂CAT-1对焦化蜡油的加氢脱硫率为96%，脱氮率为89%。
[0058]实施例4
[0059]本实施例提供了一种重油加氢催化剂的制备方法，其主要是采用在镍修饰的3PY/T12-Al2O3 (有机钛源+无机铝源)复合载体上担载活性组分(金属N1-W)的方法，该方法具体包括以下步骤:
[0060]镍修饰的PY/Ti02-Al203复合载体的制备:称取34.0g的钛酸四丁酯和32.73g的Al (NO3) 3.6H20溶于150mL乙醇后得溶液A ;在溶液A中加入1.64g的六水硝酸镍晶体，搅拌溶解；然后将19mL的水、41.2mL的醋酸及40mL无水乙醇混合得溶液B ;在强烈搅拌下，将溶液B逐滴滴入溶液A中进行反应；滴加完后反应20min后加入3g实施例1制备的分子筛3PY，反应1min后得到溶胶，溶胶在自然条件下老化24h_48h后得到凝胶；采用超临界二氧化碳流体对凝胶进行干燥，干燥温度为40°C，干燥压力为8.0-12.0MPa，干燥时间为l_4h，得到浅绿色粉体；将粉体在马弗炉中在500-600°C下焙烧3h，得到镍修饰的PY/T12-Al2O3复合载体，记作3PY/Ni2-Ti02-Al203-2，镍的质量以氧化物含量计，占复合载体质量的2wt%，3PY分子筛的含量占载体总量的20wt%，T12-Al2O3氧化物中Ti/Al原子比为2:1。
[0061]催化剂的制备:采用同实施例3的催化剂制备方法制备得到催化剂CAT-2。
[0062]使用本实施例所制备的催化剂CAT-2对焦化蜡油进行加氢处理，结果表明催化剂CAT-2对焦化蜡油的加氢脱硫率为92 %，脱氮率为75 %。
[0063]实施例5
[0064]本实施例提供了一种重油加氢催化剂的制备方法，其主要是采用在镍修饰的PY/T12-Al2O3 (无机钛源+无机铝源)复合载体上担载活性组分(金属N1-W)的方法，该方法具体包括以下步骤:
[0065]镍修饰的PY/Ti02-Al203复合载体的制备:称取32.73g的Al (NO3)3.6H20，3g实施例I制备的分子筛3PY依次溶于200mL去离子水中充分搅拌得溶液A ;在溶液A中加入
2.46g的六水硝酸镍晶体，搅拌溶解；然后称取40.2g的Ti (SO4)2.9H20溶于10mL去离子水中得到溶液B，配制浓度为10 %氨水为溶液C，在强烈搅拌下，将溶液B和溶液C匀速加入溶液A中，20-23min内滴加完毕，控制溶液体系pH值为8.0-8.5，反应完毕后，陈化30min得到含PY分子筛的Ni修饰的T1-Al溶胶，采用去离子水充分洗涤溶胶至中性；110-120°C下干燥6h得浅绿色粉末；将粉体在马弗炉中在500-600°C下焙烧3h，得到镍修饰的PY/Ni2-T12-Al2O3复合载体，记作3PY/Ni2-Ti02-Al203-3，其中镍的质量以氧化物含量计，占复合载体质量的3wt%，Y分子筛的含量为载体的20wt%，T12-Al2O3氧化物中Ti/Al原子比为 2:1。
[0066]催化剂的制备:采用同实施例3的催化剂制备方法制备得到催化剂CAT-3。
[0067]使用本实施例所制备的催化剂CAT-3对焦化蜡油进行加氢处理，结果表明催化剂CAT-3对焦化蜡油的加氢脱硫率为91 %，脱氮率为77%。
[0068]实施例6
[0069]本实施例提供了一种重油加氢催化剂的制备方法，其主要是采用在镍修饰的PY/T12-Al2O3 (无机钛源+有机铝源)复合载体上担载活性组分(金属N1-W)的方法，该方法具体包括以下步骤:
[0070]镍修饰的PY/Ti02-Al203复合载体的制备:称取40.2g的Ti (SO4)2.9Η20溶于10mL去离子水中得到溶液Α，在溶液A中加入1.64g的六水硝酸镍晶体，搅拌溶解；后称取20.4g的异丙醇铝溶于150mL乙醇后得溶液B ;然后将19mL的水、41.2mL醋酸及40mL无水乙醇混合得溶液C。在强烈搅拌下，将溶液A和溶液C逐滴滴入溶液B中进行反应；滴加完后反应20min后再加入3g实施例1制备的分子筛3PY，反应1min后得到溶胶，溶胶在自然条件下老化24h-48h得到凝胶；采用超临界二氧化碳流体对凝胶进行干燥，干燥温度为40°C，干燥压力为8.0-12.0MPa，干燥时间为l_4h，得到浅绿色粉体；将粉体在马弗炉中在500-600°C下焙烧3h，得到镍修饰的PY/Ni2-Ti02-Al203复合载体，记作3PY/Ni2-Ti02-Al203-4，其中镍的质量以氧化物含量计，占复合载体质量的2wt%，Y分子筛的含量为载体的20wt%，T12-Al2O3氧化物中Ti/Al原子比为2:1。
[0071]催化剂的制备:采用同实施例3的催化剂制备方法制备得到催化剂CAT-4。
[0072]使用本实施例所制备的催化剂CAT-4对焦化蜡油进行加氢处理，结果表明催化剂CAT-4对焦化蜡油的加氢脱硫率为90 %，脱氮率为78 %。
[0073]实施例7
[0074]本实施例提供了一种重油加氢催化剂的制备方法，其主要是采用在镍修饰的PY/T12-Al2O3复合载体(Ti/Al原子比为1:1)上担载活性组分(金属N1-W)的方法，该方法具体包括以下步骤:
[0075]镍修饰的PY/Ti02-Al203复合载体的制备:称取34.0g的钛酸四丁酯和40.8g的异丙醇铝溶于150mL乙醇后得溶液A ;在溶液A中加入1.64g的六水硝酸镍晶体，搅拌溶解；然后将19mL的水、41.2mL的醋酸及40mL无水乙醇混合得溶液B ;在强烈搅拌下，将溶液B逐滴滴入溶液A中进行反应；滴加完后反应20min后加入3g实施例1制备的分子筛3PY,反应1min后得到溶胶，溶胶在自然条件下老化24h-48h后得到凝胶；采用超临界二氧化碳流体对凝胶进行干燥，干燥温度为40°C，干燥压力为8.0-12.0MPa，干燥时间为l_4h，得到浅绿色粉体；将粉体在马弗炉中500-600°C下焙烧3h，得到镍修饰的PY/Ti02-Al203复合载体，记作3PY/Ni2-Ti02-Al203-5，其中镍的质量以氧化物含量计，占复合载体质量的2wt%，Y分子筛的含量为载体的20wt%，T12-Al2O3氧化物中Ti/Al原子比为1:1。
[0076]催化剂的制备:采用同实施例3的催化剂制备方法制备得到催化剂CAT-5。
[0077]使用本实施例所制备的催化剂CAT-5对焦化蜡油进行加氢处理，结果表明催化剂CAT-5对焦化蜡油的加氢脱硫率为90 %，脱氮率为75 %。
[0078]实施例8
[0079]本实施例提供了一种重油加氢催化剂的制备方法，其主要是采用在镍修饰的PY/T12-Al2O3复合载体(Y分子筛的含量为载体的15wt% )上担载活性组分(金属N1-W)的方法，该方法具体包括以下步骤:
[0080]镍修饰的PY/Ti02-Al203复合载体的制备:称取34.0g的钛酸四丁酯和20.4g的异丙醇铝溶于150mL乙醇后得溶液A ;在溶液A中加入1.64g的六水硝酸镍晶体，搅拌溶解；然后将19mL的水、41.2mL的醋酸及40mL无水乙醇混合得溶液B ;在强烈搅拌下，将溶液B逐滴滴入溶液A中进行反应；滴加完后反应20min后加入1.8g实施例1制备的分子筛3PY,反应1min后得到溶胶，溶胶在自然条件下老化24h-48h后得到凝胶；采用超临界二氧化碳流体对凝胶进行干燥，干燥温度为40°C，干燥压力为8.0-12.0MPa，干燥时间为l_4h，得到浅绿色粉体；将粉体在马弗炉中在500-600°C下焙烧3h，得到镍修饰的PY/Ti02-Al203复合载体，记作3PY/Ni2-Ti02-Al203-6，其中Y分子筛的含量为载体的15wt%，T12-Al2O3氧化物中Ti/Al原子比为2:1。
[0081]催化剂的制备:采用同实施例3的催化剂制备方法制备得到催化剂CAT-6。
[0082]使用本实施例所制备的催化剂CAT-6对焦化蜡油进行加氢处理，结果表明催化剂CAT-6对焦化蜡油的加氢脱硫率为90 %，脱氮率为72 %。
[0083]实施例9
[0084]本实施例提供了一种重油加氢催化剂的制备方法，其主要是采用在镍修饰的PY/T12-Al2O3复合载体(2PY)上担载活性组分(金属N1-W)的方法，该方法具体包括以下步骤:
[0085]镍修饰的PY/Ti02-Al203复合载体的制备:称取34.0g的钛酸四丁酯和20.4g的异丙醇铝溶于150mL乙醇后得溶液A ;在溶液A中加入1.64g的六水硝酸镍晶体，搅拌溶解；然后将19mL的水、41.2mL的醋酸及40mL无水乙醇混合得溶液B ;在强烈搅拌下，将溶液B逐滴滴入溶液A中进行反应；滴加完后反应20min后加入3g实施例2制备的分子筛2PY,反应1min得到溶胶，溶胶在自然条件下老化24h-48h后得到凝胶；采用超临界二氧化碳流体对凝胶进行干燥，干燥温度为40°C，干燥压力为8.0-12.0MPa，干燥时间为l_2h，得到浅绿色粉体；将粉体在马弗炉中在500-600°C下焙烧3h，得到镍修饰的PY/Ti02-Al203复合载体，记作2PY/Ni2-Ti02-Al203-7，其中Y分子筛的含量为载体的15wt%，T12-Al2O3氧化物中Ti/Al原子比为2:1。
[0086]催化剂的制备:采用同实施例3的催化剂制备方法制备得到催化剂CAT-7。
[0087]使用本实施例所制备的催化剂CAT-7对焦化蜡油进行加氢处理，结果表明催化剂CAT-7对焦化蜡油的加氢脱硫率为92 %，脱氮率为85 %。
[0088]实施例10
[0089]本实施例提供了一种重油加氢催化剂的制备方法，其主要是采用在镍修饰的PY/T12-Al2O3复合载体上担载活性组分(金属N1-Mo)的方法，该方法具体包括以下步骤:
[0090]镍修饰的PY/Ti02-Al203复合载体的制备方法概同于采用实施例3。
[0091]催化剂的制备:将2.35g六水合硝酸镍和3.56g七水合钥酸铵溶于去离子水中，力口入适量氨水配成浸溃液(pH = 9.5)，25°C下采用等体积浸溃法将浸溃液滴加到20-40目的3PY/Ni2-Ti02-Al203-1复合氧化物载体上，静置24h后将载体在空气氛中110°C烘干4h，再在马弗炉中在500°C下焙烧3h，得到催化剂CAT-8，催化剂中N1的含量为4wt% (不包括载体中N1的质量)、MoO3的含量为20.0wt %。
[0092]使用本实施例所制备的催化剂CAT-8对焦化蜡油进行加氢处理，结果表明催化剂CAT-8对焦化蜡油的加氢脱硫率为96 %，脱氮率为90 %。
[0093]对比例I
[0094]本对比例提供了一种重油加氢催化剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤:
[0095]不含磷分子筛HY的制备:采用常规方法制备不含磷分子筛HY。
[0096]复合载体的制备:概同于实施例3所述的复合载体的制备方法，区别在于使用的分子筛不是含磷的Y分子筛，而是常规的HY分子筛，且不采用镍修饰的方法。
[0097]催化剂的制备:采用同实施例3的催化剂制备方法制得催化剂CAT-9。
[0098]使用本对比例所制备的催化剂CAT-9对焦化蜡油进行加氢处理，结果表明催化剂CAT-9对焦化蜡油的加氢脱硫率为85 %，脱氮率为68 %。
[0099]对比例2
[0100]本对比例提供了一种重油加氢催化剂的制备方法，其主要是采用机械混合法制备PY/Ti02-Al203复合载体，不采用镍原位修饰复合载体，而后担载活性组分(金属N1-W)的方法，该方法具体包括以下步骤:
[0101]PYzt12-Al2O3 复合载体的制备:称 32.73g 的 Al (NO3)3.6H20，溶于 200mL 去离子水中充分搅拌得溶液A ;称取40.2gTi (SO4)2.9Η20溶于10mL去离子水中得到溶液B，配制浓度为10%氨水为溶液C，在强烈搅拌下，将溶液B和溶液C匀速加入溶液A中，20-23min内滴加完毕，控制溶液体系的pH值为8.0-8.5，反应完毕后，老化30min后得到T1-Al溶胶，采用去离子水充分洗涤溶胶至中性；在110-120°C下干燥6h得白色粉末；将白色粉体在马弗炉中在500-600°C下焙烧3h，得到T12-Al2O3复合载体，称取2g实施例1制备的分子筛3PY，与T12-Al2O3复合载体8g充分混合后，压片成型，记作3PY-Ti02-Al203。
[0102]催化剂的制备:采用同实施例3的催化剂制备方法制备得到催化剂CAT-10。
[0103]使用本实施例所制备的催化剂CAT-10对焦化蜡油进行加氢处理，结果表明催化剂CAT-13对焦化蜡油的加氢脱硫率为85%，脱氮率为71%。
[0104]综上所述，本发明提供的重油加氢催化剂的制备方法制备的重油加氢催化剂，对重油进行加氢处理的脱氮、脱硫效率高，是一种具有高的加氢活性的催化剂。
【权利要求】
1.一种重油加氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤: 步骤一:在Y分子筛的制备过程中引入磷源，得到含磷的NaY分子筛，其中，以P2O5计，憐在含憐的NaY分子筛中的含量为Iwt % -5wt% ； 步骤二:将含磷的NaY分子筛转变为含磷的氢型Y分子筛； 步骤三:将钛的前驱体和铝的前驱体配制成溶液，然后加入含磷的氢型Y分子筛，进行水解，制得微/介孔氧化物复合载体，其中，所述微/介孔氧化物复合载体中含磷的氢型Y分子筛的含量为5wt% -40wt%，其余为T12-Al2O3介孔氧化物；在T12-Al2O3介孔氧化物中，T12 的含量为 1wt % -80wt% ； 步骤四:将钴盐或镍盐加入到制备微/介孔氧化物复合载体的溶液中，进行水解，得到金属修饰的微/介孔氧化物复合载体，其中，当加入钴盐时，以CoO计，钴的添加量为所述金属修饰的微/介孔氧化物复合载体的质量的1% -4% ;当加入镍盐时，以N1计，镍的添加量为所述金属修饰的微/介孔氧化物复合载体的质量的1% -4% ； 步骤五:采用等体积溶液浸溃法，将镍-钨的活性组分的溶液或镍-钥的活性组分的溶液滴加到所述金属修饰的微/介孔氧化物复合载体中，进行浸溃，然后经过干燥、焙烧，制得重油加氢催化剂，其中，以氧化物含量计，重油加氢催化剂中N1的含量为Iwt% -7wt%,WO3 的含量为 15wt% -25wt%,Mo03 的含量为 13wt% -20wt%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸三乙酯、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述钛的前驱体包括含钛的有机物或含钛的金属盐；所述铝的前驱体包括含铝的有机物或含铝的金属盐。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述含钛的有机物包括钛酸四丁酯，所述含钛的金属盐包括硫酸钛或四氯化钛。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述含铝的有机物包括异丙醇铝，所述含铝的金属盐包括硝酸铝、硫酸铝或氯化铝。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述钴盐包括硝酸钴、硫酸钴或氯化钴；所述镍盐包括硝酸镍或碱式碳酸镍。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，活性组分为镍-钨时，采用镍盐和钨盐同步浸溃的方式进行浸溃； 活性组分为镍-钥时，采用先浸溃钥盐，再浸溃镍盐的分步浸溃法。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述钨盐为偏钨酸铵，所述镍盐为硝酸镍，所述钥盐为钥酸铵。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述浸溃的温度为室温至35°C，浸溃的时间为4-6h ;所述干燥的温度为110-120°C，干燥的时间为4-8h ;所述焙烧的温度为450-650°C，焙烧的时间为3-4h。
10.一种以微/介孔氧化物为载体的重油加氢催化剂，其是由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的。
【文档编号】B01J32/00GK104069884SQ201410280309
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年6月20日 优先权日:2014年6月20日
【发明者】周亚松, 魏强, 刘亭亭, 丁思佳, 罗秀娟, 张涛 申请人:中国石油天然气集团公司, 中国石油大学(北京)