一种纤维素复合多孔印迹吸附剂的制备方法
【专利摘要】本发明属环保功能材料制备【技术领域】，具体涉及一种纤维素复合多孔印迹吸附剂的制备方法。首先通过酸水解法从医用脱脂棉中提取纳米纤维素(NCCs)，随后以NCCs胶体悬浮液为水相(w)，其中加入模板分子对硝基苯酚(4-NP)、功能单体丙烯酰胺(AM)、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、表面活性剂吐温85、引发剂过硫酸钾，以液体石蜡作为油相(o)，制备水包油(o/w)的皮克林(Pickering)高内相乳液(HIPEs)，热引发聚合制备纤维素复合多孔印迹吸附剂，并将吸附剂用于溶液中4-NP的选择性识别和吸附。吸附测试结果表明，本发明制备的印迹吸附剂具有较好的吸附容量，较快的动力学性能和对4-NP的选择识别性能。
【专利说明】一种纤维素复合多孔印迹吸附剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环保功能材料制备【技术领域】，具体涉及一种纤维素复合多孔印迹吸附剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]分子印迹技术(MIT)是制备对某一特定分子具有专一识别能力聚合物的方法，制备的聚合物称为分子印迹聚合物(MIPs)，当模板分子与聚合物单体接触时会形成多重作用点，通过聚合过程这种作用就会被记忆下来，当模板分子除去后，聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的具有多重作用点的空穴，这样的空穴将对模板分子及其类似物具有选择识别特性。
[0003]多孔材料是由大量多面体形状的孔洞在空间聚集形成的三维结构，通常称之为“泡沫”材料。如果构成孔洞的固体只存在于孔洞的边界(即孔洞之间是相通的)，则称为开孔；如果孔洞表面也是实心的，即每个孔洞与周围孔洞完全隔开，则称为闭孔；而有些孔洞则是半开孔半闭孔的。相对连续介质材料而言，多孔材料一般具有相对密度低、比强度高、比表面积高、重量轻、隔音、隔热、渗透性好等优点。因此将多孔材料与MIT结合有着广阔的应用前景。
[0004]皮克林(Pickering)高内相乳液(HIPEs)法是制备多孔材料的良好方法。它以固体粒子为稳定剂吸附在水油界面，形成内相比高于74%的稳定的HIPEs，聚合后将内相从聚合物中除去，就形成了大量三维多孔结构，单纯以固体粒子作为稳定剂，形成的聚合物为闭孔结构，若在稳定剂中加入少量表面活性剂，即可形成交联孔结构。Pickering HIPEs法具有乳液稳定、制备简便、机械强度高等特点。通常制备Pickering HIPEs的固体粒子有二氧化硅、四氧化三铁等，生物材料如纤维素相对于上述无机材料具有廉价、无毒、来源广泛和机械强度高等特点，用其作为稳定粒子稳定Pickering HIPEs制备多孔材料并运用到分子印迹技术中目前尚未见报道。
[0005]酚类污染物是一种重要的环境污染物，主要来自炼焦、炼油、制取煤气、制备酚及其化合物和用酚作原料的工业排放的含酚废水和废气等。酚及其化合物进入人体，可使细胞失活，侵犯神经中枢，刺激骨髓，造成昏迷或死亡。因此，制备优良的吸附剂从环境中选择性识别分离酚类化合物非常必要。本发明选用对硝基苯酚(4-NP)作为分子印迹中的模板分子。
[0006]本发明以纳米纤维素(NCCs)作为基质材料,采用Pickering HIPEs法制备多孔印迹吸附剂(MIPFs)，并将其用于对4-NP的选择性识别和吸附。
【发明内容】
[0007]本发明首先通过酸水解法从医用脱脂棉中提取NCCs，随后以NCCs胶体悬浮液为水相(w)，其中加入模板分子对硝基苯酚4-NP、功能单体丙烯酰胺(AM)、交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、表面活性剂吐温85、引发剂过硫酸钾，以液体石蜡作为油相(O)，制备水包油(o/w)的Pickering HIPEs,热引发聚合制备纤维素复合多孔印迹吸附剂,并将吸附剂用于溶液中4-NP的选择性识别和吸附。
[0008]本发明采用的技术方案是:
[0009]一种纤维素复合多孔印迹吸附剂的制备方法，按照下述步骤进行:
[0010](I)NCCs 的制备:
[0011]将医用脱脂棉与50% -70%浓硫酸溶液按比例混合，50_70°C搅拌3_6h，生成的NCCs用大量去离子水洗涤并透析至中性，制得的胶体悬浮液5°C冷藏备用；
[0012]⑵MIPFs的制备
[0013]将模板分子4-NP和功能单体AM溶解在NCCs胶体悬浮液中，放置于黑暗条件下静置5-10h，形成预组装溶液，加入交联剂、表面活性剂、引发剂，超声lmin，形成水相(w);水相溶液在快速搅拌下，向其中逐滴加入油相(ο),形成稳定的(o/w)Pickering高内相乳液HIPEs。容器密封后置于50-70°C水浴中聚合12_24h，生成的纤维素复合多孔印迹吸附剂(MIPFs)在索氏提取器中用丙酮洗去油相，再用甲醇/醋酸混合溶液为洗脱液进行洗脱，直到洗脱液中检测不到模板分子，脱除模板分子4-NP后，自然风干。
[0014]对应的非印迹聚合物(NIPFs)制备方法类似，但不加4-NP。
[0015]将所制得的吸附剂进行吸附性能分析测试。
[0016]步骤⑴所述的医用脱脂棉与浓硫酸溶液的用量比为l_3g:60-100mlo
[0017]步骤⑵所述的4-NP、AM与胶体悬浮液的比例为0.5mmol:10-20mmol:3_6ml。
[0018]步骤⑵所述的交联剂为MBAM，表面活性剂为吐温85，引发剂为过硫酸钾；所述的预组装溶液、交联剂、表面活性剂、引发剂的用量比为3-6ml:l-4mmol:0.1-0.3ml:
0.02-0.04g。
[0019]步骤⑵所述的油相为液体石蜡；其中水相w与油箱ο的体积比为3.1-6.3ml:12_36mlο
[0020]步骤⑵所述洗脱液中甲醇与醋酸的体积比为75-95:5_25。
[0021]印迹吸附剂对4-NP有显著的专一识别性，吸附容量高于其他结构类似物。
[0022]上述技术方案中所述的吸附性能分析测试方法具体为:
[0023](I)静态吸附试验
[0024]将MIPFs和NIPFs吸附剂分别加入1ml —定浓度的4-NP溶液中，25 °C静置一段时间，研究溶液初始浓度和吸附时间对吸附容量的影响，吸附完成后吸附剂用磁铁收集，溶液中4-NP剩余浓度用紫外光谱测量并计算出吸附容量(Qe，mg/g):
[0025]Q = (C
1 V
[0026]其中Cc1iig/!)和C>g/L)分别是吸附前后溶液中4-NP浓度，V(mL)为测试液体积，W(g)为吸附剂用量，M为4-NP分子量。
[0027](2)选择性吸附试验
[0028]选择2，4- 二氯苯酚(2，4-DCP)和2，4，6_三氯苯酚(2，4，6-TCP)作为结构类似物进行单组份选择性吸附试验。分别配制模板分子和以上两种酚类化合物的溶液，浓度为100mg/L，各取1ml溶液，其中分别加入1mg MIPFs和NIPFs吸附剂，25°C静置一段时间，吸附完成后，用紫外光谱测量上清液中酚类化合物的浓度。
[0029]本发明的有益效果为:
[0030]利用Pickering HIPEs法制备纤维素复合多孔印迹吸附剂,方法简便,快速,三维多孔结构能够有效提高比表面积，有利于吸附量的提高，以纳米纤维素生物材料作为Pickering乳液的稳定剂,廉价易得，无毒且具有良好的生物相容性；产物刚性好，机械性能高，识别位点不易被破坏；一系列吸附试验表明，制备的多孔印迹吸附剂对模板分子4-NP的吸附性能良好，具有优秀的选择识别性能。
【具体实施方式】
[0031]下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
[0032]实施例1:
[0033]1.一种纤维素复合多孔印迹吸附剂的制备方法，按照下述步骤进行:
[0034](I)NCCs 的制备:
[0035]医用脱脂棉与50%浓硫酸溶液以Ig:60ml比例混合，50°C搅拌3h，生成的NCCs用大量去离子水洗涤并透析至中性，制得的胶体悬浮液5°C冷藏备用。
[0036]⑵MIPFs的制备
[0037]将模板分子4-NP和功能单体AM溶解在NCCs胶体悬浮液中，其中4_NP、AM与悬浮液的比例为0.5mmol:1mmol:3ml,放置于黑暗条件下静置5h,形成预组装溶液,加入交联剂MBAM、表面活性剂吐温85、引发剂过硫酸钾，超声lmin，形成水相(w)，预组装溶液、MBAM、吐温85、过硫酸钾的用量比为3ml =Immol:0.1ml:0.02g ;水相溶液在快速搅拌下，向其中逐滴加入作为油相(ο)的液体石腊，其中w与ο的体积比为3.1ml:12ml,形成稳定的(o/w)Pickering HIPEs。容器密封后置于50°C水浴中聚合12h,生成的纤维素复合多孔印迹吸附剂(MIPFs)在索氏提取器中用丙酮洗去油相液体石蜡，再用体积比为75:25的甲醇/醋酸混合溶液为洗脱液进行洗脱，直到洗脱液中检测不到模板分子，脱除模板分子4-NP后，自然风干。
[0038]对应的非印迹聚合物(NIPFs)制备方法类似，但不加4-NP。
[0039]2.吸附性能测试
[0040](I)分别取1ml初始浓度为5、10、20、25、30mg/L的4-NP溶液加入到比色管中，分别加入1mg实施例1中方法制备的MIPFs和NIPFs吸附剂，比色管放入25°C水浴中静置12h后，上清液收集后，用紫外可见分光光度计测量未吸附的4-NP浓度，并根据结果计算出吸附容量。
[0041]结果表明=MIPFs印迹吸附剂25°C时饱和吸附容量为12.43mg/g, NIPFs非印迹吸附剂饱和吸附容量为9.78mg/g,印迹吸附剂饱和吸附容量明显高于非印迹吸附剂。
[0042](2)取1ml初始浓度为30mg/L的4-NP溶液加入比色管中，分别加入1mg实施例I中方法制备的MIPFs和NIPFs吸附剂，比色管放入25°C水浴中分别静置10、20、40、60、100、180、300min后，上清液收集后，用紫外可见分光光度计测量未吸附的4-NP浓度，并根据结果计算出吸附容量。
[0043]结果表明:吸附60min后，HMMs印迹吸附剂和HMNMs非印迹吸附剂吸附率分别迅速增加到87.98%和82.45%，随后吸附在300min内逐渐达到吸附平衡，平衡时印迹和非印迹吸附剂的吸附容量分别为11.73mg/g和9.02mg/g。
[0044](3)分别配制4-NP、2，4-DCP和2，4，6-TCP的溶液，浓度为30mg/L，各取1ml溶液至比色管中，其中分别加入1mg实施例1中方法制备的MIPFs和NIPFs吸附剂，比色管放入25°C水浴中静置12h后，上清液收集后，用紫外可见吸光光度计测量未吸附的各酚类化合物浓度。
[0045]结果表明=MIPFs印迹吸附剂对4-NP、2，4-DCP和2，4，6-TCP的吸附容量分别为13.53mg/g、9.24mg/g 和 8.07mg/g, NIPFs 非印迹吸附剂对 4_NP、2, 4-DCP 和 2，4，6-TCP 的吸附容量分别为10.24mg/g、7.96mg/g和6.83mg/g,印迹吸附剂对4-NP有显著的专一识别性，吸附容量高于其他结构类似物。
[0046]实施例2:
[0047]1.一种纤维素复合多孔印迹吸附剂的制备方法，按照下述步骤进行:
[0048](I)NCCs 的制备:
[0049]医用脱脂棉与70%浓硫酸溶液以3g:100ml比例混合，70°C搅拌6h，生成的NCCs用大量去离子水洗涤并透析至中性，制得的胶体悬浮液5°C冷藏备用。
[0050]⑵MIPFs的制备
[0051 ] 将模板分子4-NP和功能单体AM溶解在NCCs胶体悬浮液中，其中4_NP、AM与悬浮液的比例为0.5mmol:20mmol:6ml,放置于黑暗条件下静置1h,形成预组装溶液,加入交联剂MBAM、表面活性剂吐温85、引发剂过硫酸钾，超声lmin，形成水相(w)，预组装溶液、MBAM、吐温85、过硫酸钾的用量比为6ml:4mmol:0.3ml:0.04g ;水相溶液在快速搅拌下，向其中逐滴加入作为油相(ο)的液体石腊，其中w与ο的体积比为6.3:36ml/ml,形成稳定的(o/w)Pickering HIPEs。容器密封后置于70°C水浴中聚合24h，生成的纤维素复合多孔印迹吸附剂(MIPFs)在索氏提取器中用丙酮洗去油相液体石蜡，再用体积比为95:5的甲醇/醋酸混合溶液为洗脱液进行洗脱，直到洗脱液中检测不到模板分子，脱除模板分子4-NP后，自然风干。
[0052]对应的非印迹聚合物(NIPFs)制备方法类似，但不加4-NP。
[0053]2.吸附性能测试
[0054](I)分别取1ml初始浓度为5、10、20、25、30mg/L的4-NP溶液加入到比色管中，分别加入1mg实施例1中方法制备的MIPFs和NIPFs吸附剂，比色管放入25°C水浴中静置12h后，上清液收集后，用紫外可见分光光度计测量未吸附的4-NP浓度，并根据结果计算出吸附容量。
[0055]结果表明=MIPFs印迹吸附剂25°C时饱和吸附容量为15.56mg/g, NIPFs非印迹吸附剂饱和吸附容量为12.87mg/g,印迹吸附剂饱和吸附容量明显高于非印迹吸附剂。
[0056](2)取1ml初始浓度为30mg/L的4-NP溶液加入比色管中，分别加入1mg实施例I中方法制备的MIPFs和NIPFs吸附剂，比色管放入25°C水浴中分别静置10、20、40、60、100、180、300min后，上清液收集后，用紫外可见分光光度计测量未吸附的4-NP浓度，并根据结果计算出吸附容量。
[0057]结果表明:吸附60min后，HMIMs印迹吸附剂和HMNMs非印迹吸附剂吸附率分别迅速增加到89.56%和85.48%，随后吸附在300min内逐渐达到吸附平衡，平衡时印迹和非印迹吸附剂的吸附容量分别为14.79mg/g和11.67mg/g。
[0058](3)分别配制4-NP、2，4-DCP和2，4，6-TCP的溶液，浓度为30mg/L，各取1ml溶液至比色管中，其中分别加入1mg实施例1中方法制备的MIPFs和NIPFs吸附剂，比色管放入25°C水浴中静置12h后，上清液收集后，用紫外可见吸光光度计测量未吸附的各酚类化合物浓度。
[0059]结果表明=MIPFs印迹吸附剂对4-NP、2，4-DCP和2，4，6-TCP的吸附容量分别为15.71mg/g、ll.24mg/g 和 9.35mg/g,NIPFs 非印迹吸附剂对 4_NP、2, 4-DCP 和 2，4，6-TCP 的吸附容量分别为12.41mg/g、8.81mg/g和7.79mg/g,印迹吸附剂对4-NP有显著的专一识别性，吸附容量高于其他结构类似物。
【权利要求】
1.一种纤维素复合多孔印迹吸附剂的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)NCCs的制备:将医用脱脂棉与50%-70%浓硫酸溶液按比例混合，50-70°C搅拌3_6h，生成的NCCs用去离子水洗涤并透析至中性，制得的胶体悬浮液5°C冷藏备用； (2)MIPFs的制备:将模板分子4-NP和功能单体AM溶解在NCCs胶体悬浮液中，放置于黑暗条件下静置5-10h，形成预组装溶液，加入交联剂、表面活性剂、引发剂，超声lmin，形成水相W ;水相溶液在快速搅拌下，向其中逐滴加入油相O,形成稳定的o/w PickeringHIPEs ;容器密封后置于50-70°C水浴中聚合12_24h，生成的纤维素复合多孔印迹吸附剂MIPFs在索氏提取器中用丙酮洗去油相，再用甲醇/醋酸混合溶液为洗脱液进行洗脱，直到洗脱液中检测不到模板分子，脱除模板分子4-NP后，自然风干。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素复合多孔印迹吸附剂的制备方法，其特征在于:步骤(1)所述的医用脱脂棉与浓硫酸溶液的用量比为l_3g:60-100ml。
3.根据权利要求1所述的一种纤维素复合多孔印迹吸附剂的制备方法，其特征在于:步骤⑵所述的4-NP、AM与胶体悬浮液的比例为0.5mmol:10-20mmol:3_6ml。
4.根据权利要求1所述的一种纤维素复合多孔印迹吸附剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的交联剂为MBAM，表面活性剂为吐温85，引发剂为过硫酸钾；所述的预组装溶液、交联剂、表面活性剂、引发剂的用量比为3-6ml:l-4mmol:0.1-0.3ml:0.02-0.04g。
5.根据权利要求1所述的一种纤维素复合多孔印迹吸附剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的油相为液体石蜡；其中水相w与油相ο的体积比为3.1-6.3ml:12_36ml。
6.根据权利要求 1所述的一种纤维素复合多孔印迹吸附剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述洗脱液中甲醇与醋酸的体积比为75-95:5-25。
7.根据权利要求1所述的一种纤维素复合多孔印迹吸附剂的制备方法，其特征在于:所述印迹吸附剂对4-NP有显著的专一识别性，吸附容量高于其他结构类似物。
【文档编号】B01D15/08GK104177547SQ201410366158
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年7月29日 优先权日:2014年7月29日
【发明者】朱文静, 李春香, 马威, 潘建明, 瞿琴 申请人:江苏大学