新型壳聚糖金属离子吸附剂的制备方法

新型壳聚糖金属离子吸附剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种新型壳聚糖金属离子吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤：⑴制备不溶性腐植酸；⑵将不溶性腐植酸粉碎，得到不溶性腐植酸粉末；⑶将壳聚糖溶解于醋酸溶液中，然后加入环氧氯丙烷，搅拌3~5h后加入不溶性腐植酸粉末，继续搅拌30min制得均匀糊状物；⑷将糊状物通过蠕动泵滴加到置于磁力搅拌器上的NaOH溶液中，放置20~26h后用蒸馏水洗涤至中性，即得壳聚糖金属离子吸附剂，该壳聚糖金属离子吸附剂浸没于去离子水中，常温下密封即可。本发明成本低廉，高效，易于工业化生产。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及水处理【技术领域】，尤其涉及新型壳聚糖金属离子吸附剂的制备方法。 新型壳聚糖金属离子吸附剂的制备方法

【背景技术】
[0002] 水中无机污染物中以重金属最为突出。重金属难以被水中微生物所降解，易转化 为毒性更大的烷基化合物，进而通过食物链在人体内蓄积，严重危害人体健康。虽然毒性各 异，在环境水质标准和饮用水质标准中的允许量也不尽相同，进入水环境后只能进行迁移 或产生形态和价态上的变化，属持久性污染物。目前常用的处理方法有化学沉淀法、离子交 换法、电解法等，但都存在如工艺复杂、成本费用高或产生二次污染等问题，所以寻求高效 廉价的重金属离子水处理剂成为人们迫切的要求。
[0003] 壳聚糖（Chitosan)，化学名为（1，4)-2-胺基-2-脱氧-B-D-葡萄糖，简称CTS，是 甲壳素脱乙酰基的产物。它是一种线型天然高分子，其大分子链上含有大量的羟基、氨基， 对金属离子有一定的吸附和配位作用。壳聚糖是天然生物高分子聚合物，不会对环境造成 二次污染，从环境可持续发展来看，具有十分重要的意义而引起人们越来越多的兴趣。但壳 聚糖分子中的氨基，在pH值较低的条件下使用，被质子化为-NH 3+而造成溶解流失，稳定性 差。为了壳聚糖能在工业水处理中被广泛使用，需要把它制成交联产物，常用的交联剂有戊 二醛、甲醛、环氧氯丙烷等。交联后的壳聚糖树脂不溶胀、不流失、机械强度好、可重复使用。
[0004] 腐殖酸是自然界植物残体经腐烂分解后的产物，是一种复杂的天然大分子有机 质，其分子内含有羰基、羧基、醇羟基和酚羟基等多种活性官能团，因而能够与许多金属离 子发生相互作用，形成稳定的螯合物。近年来，有关腐殖酸对重金属离子吸附特性的研究已 有一些报道。但是，腐殖酸本身就是一种污染物，是许多水体有害化学物质的先驱物，而且 在一定条件下可溶于水。因此尽管腐殖酸与重金属离子具有很强的络合能力，仍不能直接 将其作为吸附剂加以应用。


【发明内容】

[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种的高效、易于工业化生产的新型壳聚糖金 属离子吸附剂的制备方法。
[0006] 为解决上述问题，本发明所述的新型壳聚糖金属离子吸附剂的制备方法，包括以 下步骤： ⑴制备不溶性腐植酸： 腐植酸在32(T340 °C的温度下加热0. 5?1.5 h后，浸泡在2 mol/L CaCl2溶液中广3 h，然后过滤，得到固体物，该固体物依次用1 mol/L NaN03溶液和一次蒸馏水反复洗涤后， 经7(T90°C干燥至恒重，即得不溶性腐植酸； ⑵将所述不溶性腐植酸粉碎至1〇(Γ200目，得到不溶性腐植酸粉末； ⑶将壳聚糖溶解于体积浓度为5%的醋酸溶液中，然后加入环氧氯丙烷，以 110(Tl300rpm的速率搅拌:Γ5 h后加入所述不溶性腐植酸粉末，继续以相同的速率搅拌30 min制得均匀糊状物；其中：所述壳聚糖与所述醋酸溶液的比例为1 g:l(T30 mL;所述壳聚 糖与所述环氧氯丙烷的比例为1 g:〇. 2~0. 8 mL;所述壳聚糖与所述不溶性腐植酸粉末的比 例为 1 g :0· 2?0· 8 g ; ⑷将所述糊状物通过蠕动泵滴加到置于磁力搅拌器上的0.2 mol/L NaOH溶液中，放置 2(T26 h后用蒸馏水洗涤至中性，即得壳聚糖金属离子吸附剂，该壳聚糖金属离子吸附剂浸 没于去离子水中，常温下密封即可。
[0007] 本发明与现有技术相比具有以下优点： 1、 本发明以环氧氯丙烷为交联剂，制备小球状壳聚糖/不溶性腐植酸（腐植酸钙）吸 附剂，所制备的吸附剂经日立株式会社JSM-5610扫描电镜显示，该吸附剂呈均匀颗粒球体 且表面粗糙(参见图1)，其内部结构比较疏松，而且具有多孔网状结构(参见图2)，同时，粒 径可控且分布窄(参见表1)。
[0008] 表1本发明所制备的吸附剂物理性质测试 平行试验Nck 粒径（mm) 密度（g/+cm3) 含水率（Wt%) 1 3 丄㈧ ?；〇 〇 _2_ 3,2 1.10__803_ 3 32 1.08 80,5 平均值__3JJ__1￡9__803_ 2、 将不溶性腐植酸、壳聚糖、壳聚糖交联不溶性腐植酸小球（即本发明所制备的吸附 剂)、壳聚糖交联不溶性腐植酸小球吸附Pb(II)后经德国BRUKER公司生产的Tensor 27 傅立叶红外光谱仪在400(T400 cnf1光谱范围，经KBr压片后对样品进行红外光谱测试显 示(参见图3): ⑴不溶性腐植酸红外光谱图各峰归属如下：3500(^^^3300(^4处为羧基，苯酚及醇羟 基（-0H)伸缩振动吸收峰，1705CHT1附近为羧基的C=0伸缩振动吸收峰，1600cm-1?1580CHT 1 为芳环C=C伸缩振动吸收峰。
[0009] ⑵壳聚糖红外光谱图各峰归属如下：293301^是-CH2的振动峰，1603CHT 1是-NH2的 振动峰与N-C=0伸展峰混合峰，1402CHT1为N-H的吸收峰，1306CHT 1为C-N吸收峰。
[0010] ⑶壳聚糖交联不溶性腐植酸小球红外光谱图包含了壳聚糖及不溶性腐植酸的特 征峰。
[0011] ⑷吸附Pb2+后的壳聚糖交联不溶性腐植酸小球的红外光谱图，除出现了壳聚糖 交联不溶性腐植酸小球的特征峰以外，C-0键的不对称伸缩振动由原来的1085CHT 1移至 ΙΙΟδαιΓ1，表明壳聚糖上的仲羟基参与Pb2+配位。1402CHT1的N-H吸收峰变弱且向低波数迁 移，这是由于与N原子之间形成配位键，N原子电子云移向使得N-H键变形振动所需的能 量减小，说明壳聚糖分子中的氨基参与了 Pb2+的配位。
[0012] 红外光谱解析结果表明，小球对Pb2+的吸附作用在壳聚糖的仲羟基和氨基上，发 生了化学吸附。
[0013] 3、将本发明所制备的吸附剂用VGScieniific Escalab210-UKX_ray光电能谱仪测 定的双阴极（MgKa/AIKa)记录了吸附剂吸附Pb(II)前后的能谱特征峰变化，所有的结合能 (BEs)均以els峰在285. OeV定标为基准。测试结果显示(参见图4):吸附Pb (II)之前的 XPS能谱中存在C Is, N Is, 0 Is,和Ca 2p3等元素特征峰，吸附后出现了 Pb 4f特征峰， 同时Ca 2p3等特征峰消失。
[0014] 4、本发明与现有技术相比，具有高效的吸附率(参见表2)。
[0015] 表2本发明所制备的吸附剂与现有技术的对比试验 _壳聚糖壳聚糖交联沸石小球本发明吸附剂 Pb(II-)初浓度（mg/L) 300 30? 300 溶液体积（mL.) 25__25__25 _pH__7__5__5 温度 re) 25 25 25 吸附剂用量 （g) 0.?__〇￡__0J 吸附时间（li) 12 12 12 吸附率（〇b) 85.15 9218 99.43 5、本发明成本低廉，易于工业化生产。

【专利附图】

【附图说明】
[0016] 下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0017] 图1为本发明整体放大35倍的SEM照片。
[0018] 图2为本发明切成两半，其中一半放大2000倍的SEM照片。
[0019] 图3为红外光谱图。其中：a为不溶性腐植酸，b为壳聚糖，c为壳聚糖交联不溶性 腐植酸小球，d为壳聚糖交联不溶性腐植酸小球吸附Pb (II)后。
[0020] 图4为本发明吸附Pb (II)前后的XPS图谱。其中：a为吸附前，b为吸附后。

【具体实施方式】
[0021] 实施例1 新型壳聚糖金属离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤： ⑴制备不溶性腐植酸： 腐植酸在320 °C的温度下加热1.5 h后，浸泡在2 mol/L CaCl2溶液中1 h，然后过 滤，得到固体物，该固体物依次用1 mol/L NaN03溶液和一次蒸馏水反复洗涤后，经70°C干 燥至恒重，即得不溶性腐植酸。
[0022] ⑵将不溶性腐植酸粉碎至100目，得到不溶性腐植酸粉末。
[0023] ⑶将壳聚糖溶解于体积浓度为5%的醋酸溶液中，然后加入环氧氯丙烷，以 llOOrpm的速率搅拌5 h后加入不溶性腐植酸粉末，继续以相同的速率搅拌30 min制得均 匀糊状物。
[0024] 其中： 壳聚糖与醋酸溶液的比例为1 g :10 mL ;壳聚糖与环氧氯丙烷的比例为1 g :0. 2 mL ; 壳聚糖与不溶性腐植酸粉末的比例为1 g :0.2 g。
[0025] ⑷将糊状物通过蠕动泵滴加到置于磁力搅拌器上的0· 2 mol/L NaOH溶液中，放置 20 h后用蒸馏水洗涤至中性，即得壳聚糖金属离子吸附剂，该壳聚糖金属离子吸附剂浸没 于去离子水中，常温下密封即可。
[0026] 实施例2 新型壳聚糖金属离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤： ⑴制备不溶性腐植酸： 腐植酸在340 °C的温度下加热0.5 h后，浸泡在2 mol/L CaCl2溶液中3 h，然后过 滤，得到固体物，该固体物依次用1 mol/L NaN03溶液和一次蒸馏水反复洗涤后，经90°C干 燥至恒重，即得不溶性腐植酸。
[0027] ⑵将不溶性腐植酸粉碎至200目，得到不溶性腐植酸粉末。
[0028] ⑶将壳聚糖溶解于体积浓度为5%的醋酸溶液中，然后加入环氧氯丙烷，以 1300rpm的速率搅拌3 h后加入不溶性腐植酸粉末，继续以相同的速率搅拌30 min制得均 匀糊状物。
[0029] 其中： 壳聚糖与醋酸溶液的比例为1 g :30 mL ;壳聚糖与环氧氯丙烷的比例为1 g :0. 8 mL ; 壳聚糖与不溶性腐植酸粉末的比例为1 g :0.8 g。
[0030] ⑷将糊状物通过蠕动泵滴加到置于磁力搅拌器上的0. 2 mol/L NaOH溶液中，放置 26 h后用蒸馏水洗涤至中性，即得壳聚糖金属离子吸附剂，该壳聚糖金属离子吸附剂浸没 于去离子水中，常温下密封即可。
[0031] 实施例3 新型壳聚糖金属离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤： ⑴制备不溶性腐植酸： 腐植酸在330 °C的温度下加热1. Oh后，浸泡在2 mol/L CaCl2溶液中2 h，然后过滤， 得到固体物，该固体物依次用1 mol/L NaN03溶液和一次蒸馏水反复洗涤后，经80°C干燥至 恒重，即得不溶性腐植酸。
[0032] ⑵将不溶性腐植酸粉碎至150目，得到不溶性腐植酸粉末。
[0033] ⑶将壳聚糖溶解于体积浓度为5%的醋酸溶液中，然后加入环氧氯丙烷，以 1200rpm的速率搅拌4 h后加入不溶性腐植酸粉末，继续以相同的速率搅拌30 min制得均 匀糊状物。
[0034] 其中： 壳聚糖与醋酸溶液的比例为1 g :20 mL ;壳聚糖与环氧氯丙烷的比例为1 g :0. 5 mL ; 壳聚糖与不溶性腐植酸粉末的比例为1 g :0.5 g。
[0035] ⑷将糊状物通过蠕动泵滴加到置于磁力搅拌器上的0· 2 mol/L NaOH溶液中，放置 23 h后用蒸馏水洗涤至中性，即得壳聚糖金属离子吸附剂，该壳聚糖金属离子吸附剂浸没 于去离子水中，常温下密封即可。
【权利要求】
1.新型壳聚糖金属离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤： ⑴制备不溶性腐植酸： 腐植酸在32(T340 °C的温度下加热0. 5?1.5 h后，浸泡在2 mol/L CaCl2溶液中广3 h，然后过滤，得到固体物，该固体物依次用1 mol/L NaN03溶液和一次蒸馏水反复洗涤后， 经7(T90°C干燥至恒重，即得不溶性腐植酸； ⑵将所述不溶性腐植酸粉碎至1〇(Γ200目，得到不溶性腐植酸粉末； ⑶将壳聚糖溶解于体积浓度为5%的醋酸溶液中，然后加入环氧氯丙烷，以 110(Tl300rpm的速率搅拌:Γ5 h后加入所述不溶性腐植酸粉末，继续以相同的速率搅拌30 min制得均匀糊状物；其中：所述壳聚糖与所述醋酸溶液的比例为1 g :1(T30 mL ;所述壳聚 糖与所述环氧氯丙烷的比例为1 g:〇. 2~0. 8 mL;所述壳聚糖与所述不溶性腐植酸粉末的比 例为 1 g :0· 2?0· 8 g ; ⑷将所述糊状物通过蠕动泵滴加到置于磁力搅拌器上的0.2 mol/L NaOH溶液中，放置 2(T26 h后用蒸馏水洗涤至中性，即得壳聚糖金属离子吸附剂，该壳聚糖金属离子吸附剂浸 没于去离子水中，常温下密封即可。
【文档编号】B01J20/30GK104117344SQ201410384391
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年8月6日 优先权日:2014年8月6日
【发明者】魏云霞, 马明广, 李生英, 刘芳, 赵国虎 申请人:兰州城市学院