技术领域本发明涉及排气净化用催化剂。
背景技术：
从发动机等内燃机排出的排气中，包含烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害物质。由于这些物质成为大气污染的原因，因此需要净化排气。排气能够使用排气净化用催化剂来净化。排气净化用催化剂通常由基材和配置于该基材上的催化剂层构成，催化剂层包含载体和担载于该载体上的催化剂金属。作为催化剂金属，一般使用铂、钯、铑等贵金属。为了高效地净化排气，将催化剂金属附近的氧的量控制在一定范围是有效的。为了该目的，作为载体使用了铈-锆复合氧化物等具有氧吸藏释放能力(OSC)的材料(以下称为“OSC材料”)(例如专利文献1～3)。铈-锆复合氧化物，在氧过量的条件下通过铈从3价向4价进行氧化而吸藏氧气。另一方面，在氧不足的条件下通过铈从4价向3价进行还原而释放氧。由此，能抑制催化剂金属附近的气氛变动，能高效地净化排气。在先技术文献专利文献专利文献1:日本特开平8-215569号公报专利文献2:日本特开平11-165067号公报专利文献3:日本特开2003-265958号公报
技术实现要素：
排气的温度在从低温区域到高温区域的宽范围内进行变化。发动机起动时处于排气的温度低的状态，排气净化用催化剂没有充分地活化，因此难以充分净化排气。因此，以往的排气净化用催化剂，被设计成在排气的温度低的状态下能发挥OSC。但是，会产生下述问题：如果在排气的温度低的状态下发挥了OSC，则其后，即使排气的温度上升也已不能发挥OSC。其结果，在高温区域难以充分净化排气。因此，本发明的目的是提供能够在从低温区域到高温区域的宽温度范围内高效地净化排气的排气净化用催化剂。本发明人锐意研究的结果发现：通过在基材上配置在不同的温度区域发挥OSC的多个层，能够在宽温度范围内高效地净化排气。另外，还发现，担载有催化剂金属的OSC材料在低的温度区域发挥OSC，未担载催化剂的OSC材料在高的温度区域发挥OSC。即，本发明包含以下技术方案。[1]一种排气净化用催化剂，包含基材、配置于该基材上的下层、和配置于该下层上的上层，所述下层包含以任意的顺序层叠的下层催化剂层和非催化剂层，所述下层催化剂层包含具有氧吸藏释放能力的第1材料和担载于该第1材料上的第1催化剂金属，所述非催化剂层包含具有氧吸藏释放能力的第2材料、但不包含催化剂金属，所述上层包含上层催化剂层，所述上层催化剂层包含第2催化剂金属。[2]根据[1]所述的排气净化用催化剂，非催化剂层配置于下层催化剂层上。[3]根据[1]所述的排气净化用催化剂，下层催化剂层配置于非催化剂层上。[4]根据[1]～[3]的任一项所述的排气净化用催化剂，具有氧吸藏释放能力的第1材料和具有氧吸藏释放能力的第2材料为具有烧绿石结构的材料。[5]根据[4]所述的排气净化用催化剂，具有烧绿石结构的材料为铈-锆复合氧化物。[6]根据[1]～[5]的任一项所述的排气净化用催化剂，第1催化剂金属为铑，第2催化剂金属为钯和/或铂。本说明书包含作为本申请的优先权基础的日本国专利申请2013-241959号的说明书和/或附图中所记载的内容。根据本发明，能够提供在从低温区域到高温区域的宽温度范围内高效地净化排气的排气净化用催化剂。附图说明图1表示排气净化用催化剂的一例。图2表示排气净化用催化剂的截面图的一部分。图3表示排气净化用催化剂的截面图的一部分。图4表示第一OSC材料和第二OSC材料的重量比与HC净化率的关系。图5表示温度与OSC的关系。具体实施方式以下，对本发明进行详细说明。本发明涉及一种排气净化用催化剂，其包含基材、和配置于该基材上的下层、和配置于该下层上的上层，所述下层包含以任意的顺序层叠的下层催化剂层和非催化剂层，所述下层催化剂层包含具有氧吸藏释放能力的第1材料(以下称为“第一OSC材料”)和担载于该第1材料上的第1催化剂金属，所述非催化剂层包含具有氧吸藏释放能力的第2材料(以下称为“第二OSC材料”)、但不包含催化剂金属，所述上层包含上层催化剂层，所述上层催化剂层包含第2催化剂金属。在本发明涉及的排气净化用催化剂中，包含担载有第1催化剂金属的第一OSC材料、和未担载催化剂金属的第二OSC材料。担载有催化剂金属的OSC材料在低温区域发挥OSC。另一方面，未担载催化剂金属的OSC材料在高温区域发挥OSC。因此，本发明涉及的排气净化用催化剂在低温区域和高温区域都发挥OSC。再者，即使在OSC材料上未担载催化剂金属，如果在OSC材料附近存在催化剂金属，则也有发挥OSC的温度降低的倾向。因此，在本发明涉及的排气净化用催化剂中，未担载催化剂金属的第二OSC材料和担载有第1催化剂金属的第一OSC材料存在于不同的层中。另外，在包含第二OSC材料的层中不含催化剂金属。由此，能够在从低温区域到高温区域的宽温度范围内高效地净化排气。在本说明书中，低温区域意指小于500℃，高温区域意指500℃以上。作为本发明涉及的排气净化用催化剂的基材，可举出在排气净化用催化剂中一般所使用的基材。例如，可举出直流(straightflow)型或壁流(wallflow)型的整体式基材(monolithicsubstrates)等。基材的材质也没有特别的限定，例如，可举出陶瓷、碳化硅、金属等的基材。配置于基材上的下层包含下层催化剂层和非催化剂层。下层催化剂层包含第一OSC材料和担载于该第一OSC材料上的第1催化剂金属。非催化剂层包含第二OSC材料、但不包含催化剂金属。下层催化剂层由于包含担载有第1催化剂金属的第一OSC材料，因此在低温区域发挥OSC。另一方面，非催化剂层由于包含未担载催化剂金属的第二OSC材料，因此在高温区域发挥OSC。下层催化剂层和非催化剂层能够以任意的顺序层叠于基材上。通常，配置于更上方的层容易与排气接触，因此容易与排气反应而产生反应热。其结果，配置于更上方的层，暖机性(warmingupability)优异，容易活化。因此，在想要更加提高在高温区域中的净化性能的情况下，优选例如如图2所示那样将在高温区域发挥OSC的非催化剂层4配置于下层催化剂层3上。另一方面，在想要更加提高在低温区域中的净化性能时，优选例如如图3所示那样将在低温区域发挥OSC的下层催化剂层3配置于非催化剂层4上。非催化剂层的厚度不特别限定，但优选为10～50μm，特别优选为20～40μm。通过使非催化剂层的厚度为10μm以上、特别是20μm以上，能够确保在非催化剂层中所含的第二OSC材料与在下层催化剂层以及上层催化剂层中所含的第1催化剂金属以及第2催化剂金属之间的距离。另外，通过使非催化剂层的厚度为50μm以下、特别是40μm以下，能够抑制排气通过不包含催化剂金属的非催化剂层而排出。配置于下层上的上层，包含上层催化剂层，所述上层催化剂层包含第2催化剂金属。由于配置于更上方的层容易与排气接触，因此通过将包含第2催化剂金属的上层催化剂层配置于非催化剂层的上方，能够抑制排气通过不含催化剂金属的非催化剂层而排出。上层催化剂层的厚度不特别限定，但优选为10～50μm，特别优选为20～40μm。通过使上层催化剂层的厚度为10μm以上、特别是20μm以上，能够使上层催化剂层中所含的第2催化剂金属和排气充分接触。另外，通过使上层催化剂层的厚度为50μm以下、特别是40μm以下，能够抑制压力损失的增加，而且，能够使排气在非催化剂层以及下层催化剂层中充分扩散。下层催化剂层以及上层催化剂层，分别包含第1催化剂金属以及第2催化剂金属，因此能够净化排气。作为这些催化剂金属，能够举出贵金属，更具体地讲，能够举出铑、钯、铂等。第1催化剂金属和第2催化剂金属，可以是相同种类的金属，也可以是不同种类的金属。虽然并不特别限定，但是，优选：一方的催化剂金属为铑，另一方的催化剂金属为钯和/或铂，更优选：一方的催化剂金属为铑，另一方的催化剂金属为钯。进而，优选：第1催化剂金属为铑，第2催化剂金属为钯和/或铂，更优选：第1催化剂金属为铑，第2催化剂金属为钯。下层催化剂层以及非催化剂层，分别包含担载了第1催化剂金属的第一OSC材料以及未担载催化剂金属的第二OSC材料，因此能够在从低温区域到高温区域的宽温度范围内发挥OSC。作为这些OSC材料，不特别限定，能够使用具有吸藏和释放氧的能力的公知的材料。例如，作为这些OSC材料，能够举出二氧化铈；铈-锆复合氧化物；铈和锆和选自铪、钕、钇、镧、镨和镍中的至少1种元素的复合氧化物等。第一OSC材料和第二OSC材料，优选为具有烧绿石结构的材料。通过具有烧绿石结构，氧容易从OSC材料被释放，因此能够迅速应对气氛变动。第一OSC材料和第二OSC材料，可以是相同种类的材料，也可以是不同种类的材料。虽并不特别限定，但第一OSC材料和第二OSC材料优选是相同种类的材料，更优选是具有烧绿石结构的材料，特别优选是具有烧绿石结构的铈-锆复合氧化物。这样的铈-锆复合氧化物中的铈与锆的重量比，如果是能够形成烧绿石结构的比率，就不特别限定，例如能够举出(45：55)～(55：45)、50：50等。第一OSC材料与第二OSC材料的重量比不特别限定，但优选为(1：2)～(2：1)。通过调节为该范围，能够从低温区域到高温区域平衡性良好地净化排气。第一OSC材料和第二OSC材料的合计含量不特别限定，但每0.635L基材优选为10～100g，更优选为20～80g，特别优选为30～60g。本发明涉及的排气净化用催化剂，主要由基材、下层催化剂层、非催化剂层、以及上层催化剂层构成，但也可以在不损害本发明效果的限度内在任意的位置包含任意的层。例如，也可以在任意的位置配置包含催化剂金属的另外的催化剂层。另外，也可以在任意的位置配置包含OSC材料但不包含催化剂金属的另外的非催化剂层。下层催化剂层、非催化剂层以及上层催化剂层，可以在不损害本发明效果的限度内含有任意的成分。例如，也可以除了第一OSC材料以及第二OSC材料还包含另外的OSC材料。作为这样的OSC材料，能够举出不具有烧绿石结构的铈-锆复合氧化物等。作为这样的铈-锆复合氧化物中的铈与锆的重量比，能够举出(20～40)：(80～60)、(30～40)：(70～60)等。作为本发明的一实施方式，能够举出下述排气净化用催化剂，所述排气净化用催化剂包含：基材；下层催化剂层，其配置于上述基材上，包含具有烧绿石结构的第一OSC材料和担载于该第一OSC材料上的铑；非催化剂层，其配置于上述下层催化剂层上，包含具有烧绿石结构的第二OSC材料、但不包含催化剂金属；以及，上层催化剂层，其配置于上述非催化剂层上，包含钯和/或铂(特别是钯)。作为本发明的另一实施方式，能够举出下述排气净化用催化剂，所述排气净化用催化剂包含：基材；非催化剂层，其配置于上述基材上，包含具有烧绿石结构的第二OSC材料、但不包含催化剂金属；下层催化剂层，其配置于上述非催化剂层上，包含具有烧绿石结构的第一OSC材料和担载于该第一OSC材料上的铑；以及，上层催化剂层，其配置于上述下层催化剂层上，包含钯和/或铂(特别是钯)。实施例以下，利用实施例以及比较例更详细地说明本发明，但本发明的技术范围并不被其限定。＜排气净化用催化剂的制造＞[实施例1](1)使具有烧绿石结构的铈-锆复合氧化物(第一OSC材料)[Ce：Zr＝50：50(重量比)](20g)担载硝酸铑溶液(Rh：0.3g)，得到了担载有Rh的OSC材料。将担载有Rh的OSC材料、氧化铝(50g)、以及不具有烧绿石结构的铈-锆复合氧化物[Ce：Zr＝30：70(重量比)](50g)混合以及研磨，得到了下层催化剂层用浆液[1-1]。(2)将氧化铝(50g)、不具有烧绿石结构的铈-锆复合氧化物[Ce：Zr＝40：60(重量比)](50g)、以及具有烧绿石结构的铈-锆复合氧化物(第二OSC材料)[Ce：Zr＝50：50(重量比)](20g)进行混合以及研磨，得到了非催化剂层用浆液[1-2]。(3)将硝酸钯溶液(Pd：5g)、氧化铝(50g)、以及不具有烧绿石结构的铈-锆复合氧化物[Ce：Zr＝40：60(重量比)](50g)进行混合以及研磨，得到了上层催化剂层用浆液[1-3]。(4)对整体式基材(0.635L)涂布下层催化剂层用浆液[1-1]，在250℃下进行了1小时的干燥。接着，在500℃下进行1小时烧成，从而形成了下层催化剂层。在下层催化剂层上涂布非催化剂层用浆液[1-2]，在250℃下进行了1小时干燥。接着，在500℃下进行1小时烧成，从而形成了非催化剂层。在非催化剂层上涂布上层催化剂层用浆液[1-3]，在250℃下进行了1小时干燥。接着，在500℃下进行1小时烧成，从而形成了上层催化剂层。由此，制造出排气净化用催化剂。[实施例2]除了使用实施例1中的第一OSC材料30g、并使用第二OSC材料10g以外，与实施例1同样地制造出排气净化用催化剂。[实施例3]除了使用实施例1中的第一OSC材料26g、并使用第二OSC材料13g以外，与实施例1同样地制造出排气净化用催化剂。[实施例4]除了使用实施例1中的第一OSC材料10g、并使用第二OSC材料30g以外，与实施例1同样地制造出排气净化用催化剂。[实施例5]除了使用实施例1中的第一OSC材料13g、并使用第二OSC材料26g以外，与实施例1同样地制造出排气净化用催化剂。[实施例6]除了使实施例1中的下层催化剂层用浆液[1-1]、以及非催化剂层用浆液[1-2]的涂布顺序相反以外，与实施例1同样地制造出排气净化用催化剂。[实施例7]作为实施例1中的第一OSC材料，使用不具有烧绿石结构的铈-锆复合氧化物，除此以外，与实施例1同样地制造出排气净化用催化剂。[实施例8]作为实施例1中的第二OSC材料，使用不具有烧绿石结构的铈-锆复合氧化物，除此以外，与实施例1同样地制造出排气净化用催化剂。[实施例9]作为实施例1中的第一OSC材料，使用不具有烧绿石结构的铈-锆复合氧化物，并且，作为第二OSC材料，使用不具有烧绿石结构的铈-锆复合氧化物，除此以外，与实施例1同样地制造出排气净化用催化剂。[比较例1]除了在实施例1中的非催化剂层用浆液[1-2]中没有添加第二OSC材料以外，与实施例1同样地制造出排气净化用催化剂。[比较例2]除了在实施例1中的下层催化剂层用浆液[1-1]中没有添加第一OSC材料以外，与实施例1同样地制造出排气净化用催化剂。＜排气净化试验＞对于在各实施例以及比较例中制造出的排气净化用催化剂(Φ103×120L，600个孔室/3密耳(600cells/3mil))，进行了与15万英里的行驶相当的耐久试验。其后，将该催化剂搭载于具有排气量为2.0L的发动机的车辆中，以LA#4模式行驶，测定了袋1(Bag.1)第二小山包(secondhill)的HC净化率。将结果示于表1。另外，将实施例1～5的结果示于图4。表1＜OSC评价试验＞对于在实施例1中制造出的排气净化用催化剂，使用包含一氧化碳和氧气的混合气体在1000℃下进行了10小时的耐久试验。其后，利用升温还原法(TPR)对该催化剂进行了测定。将结果示于图5。附图标记说明1…排气净化用催化剂；2…基材；3…下层催化剂层；4…非催化剂层；5…上层催化剂层。将在本说明书中引用的全部出版物原样地作为参考纳入本说明书中。