一种壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂及其制备方法和应用，属于吸附材料制备领域。采用一步热溶剂法，直接将功能单体壳聚糖和氧化石墨加入具有高温高压条件的磁源环境中，合成一种固相萃取材料。合成方法简单，过程易于控制，而且其结合了氧化石墨及壳聚糖的大量功能基团，具有很好吸附功能，键合牢固、性质稳定，重现性好，富集倍数较大，可以在较宽的pH范围内使用，适用于环境水样中痕量Cu(II)的富集预处理。
【专利说明】-种亮聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于吸附材料制备领域，具体设及一种壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附 剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着工业的发展，大量的金属离子流入环境中，造成环境污染并严重危害人类的 身体健康。因此，对重金属离子的检测及把重金属离子从环境样品中去除显得十分重要。目 前，重金属离子的分离主要有化学沉淀法、液液萃取法、溶剂萃取法和固相萃取法等。其中， 固相萃取技术（SPE)由于其操作简单、有机溶剂消耗少、具有高回收率与富集倍数、易与其 它仪器联用等优点成为最常被应用的预处理技术。在固相萃取技术中，二氧化娃，氧化侣， 活性炭，生物吸附剂等已被广泛用于水溶液中金属铜的分离。而磁性吸附剂能通过磁析分 离直接从溶液中分离出来，可W减少有害有机溶剂的使用，简化繁琐的样品洗脱步骤，易于 实现自动化，故成为固相萃取技术发展中重要的一部分。
[0003] 壳聚糖（CS)是除了纤维素W外最丰富的自然资源，可W由甲壳素脱己酷化获得。 因其分子结构中含有氨基和哲基两种活泼基团，故壳聚糖可W通过交联、接枝、酷化、離化 等化学方法实现改性制备出具有不同理化特性和用途的壳聚糖衍生物。为了提高壳聚糖的 物理化学性质，可W对壳聚糖进行化学修饰，例如将壳聚糖包覆在固体基质颗粒上，从而能 提高其稳定性。
[0004] 同时，氧化石墨具有巨大的比表面积赋予其优异的复合性能，在一层碳原子构成 的二维空间无限延伸的基面上连有幾基、哲基、駿基等大量亲水性基团，经过改性和还原 后可在聚合物基体中形成纳米级分散，并修饰上更多的功能化基团，使石墨締片在力学性 能和吸附性性能等方面发挥更大潜力。Liu X. L.(化inese化emical Letters, 2014, 25巧）：1185-1189)等用石墨締修饰四氧化S铁制备出磁性吸附剂3D-G@Fe3〇4,并用于 固相萃取吸附酪献。化 B. W. (Journal of Elnvironmental Qiemical Elngineering, 2013，1(4): 1044-1050)等用石墨締氧化物和壳聚糖复合制备GO-CS气凝胶用来吸附分 离化(II)，吸附分离后的吸附剂很容易通过过滤或高速离屯、分离。目前，尚无采用一步法合 成壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂的相关报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂及其制备方法 和应用，制备过程较简单，条件控制简单，产品结合了氧化石墨和壳聚糖的大量功能基团， 键合牢固、性质稳定，重现性好，吸附容量较大，富集倍数高，可W在较宽的抑范围内使用， 其对环境水样中痕量化(II)的吸附富集能力良好。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂的制备方法包括W下步骤： (1)氧化石墨的制备； (2)壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米粒子的制备。
[0007] 具体步骤如下： (1) 在0°C下，将300?360血98wt. %浓硫酸和20?40血浓磯酸，揽拌均匀，边揽拌边 加入2?3 g天然鱗片石墨和15?18 g高铺酸钟，继续揽拌20?30 min,，缓慢升温至50°C， 揽拌10?12 h，加入去离子水，将反应液稀释至1000?1400血，加入3wt. %双氧水，过滤，用 5wt. %的肥1溶液和去离子水洗漆滤饼直至滤液中无硫酸根离子，60°C干燥48 h，研磨，过 200目筛，即得氧化石墨； (2) 将100?200mg氧化石墨分散于60?70血己二醇中，超声分散0.5?1 h，依次加入 2. 0?2. 5 g FeCl3.6H2〇、5. 0?6. 0 g无水NaAc和0. 5?1.0 g壳聚糖，磁力揽拌均匀，50°C水 浴环境中，继续强力揽拌30?60 min, 190?210°C反应6?10 h，冷却至室温，用无水己醇和去 离子水分别洗漆数次，50°C干燥24 h，得到壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米粒子，即所述的壳 聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂。
[000引所述的吸附剂用于环境水样中痕量化（II)的富集预处理。
[0009] 本发明的显著优点在于： (1)本发明合成的壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂，是采用一步热溶剂法直接合 成的。方法简单，过程可控，产物具有很好的稳定性，且能在较宽的抑范围内使用。
[0010] (2)本发明合成的壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂，W四氧化=铁为基体，并 修饰上含有大量功能基团的氧化石墨和壳聚糖作为单体，可W提高其吸附能力与选择性。
[0011] (3)本发明合成的壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂，具有富集倍数大，重现性 好，可重复利用，再生性好的优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0012] 图1是壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂的扫描电镜图。
[0013] 图2是壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂的磁滞回线。
[0014] 图3是壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂吸附化(II)的吸附容量。
【具体实施方式】
[00巧]实施例1 壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂的制备 (1) 氧化石墨的制备：将1000 mL烧杯放入低温反应浴中，冷却至0°C，加入300mL 98% 的浓硫酸和20mL浓磯酸，揽拌均匀。揽拌中加入2 g天然鱗片石墨和15 g高铺酸钟，然后 继续揽拌20min，W保证充分混合。缓慢升温至50°C，揽拌lOh。反应结束后，将反应体系移 入2000血烧杯中，加去离子水将反应液稀释至1000血，并加入一定量的&化（3%)，此时 反应液会变成金黄色。趁热过滤，然后用5%的HC1溶液和去离子水洗漆滤饼直至滤液中无 硫酸根离子(用BaCls溶液检测）。将滤饼置于60°C的真空干燥箱中干燥48 h。研磨过200 目筛，得到氧化石墨，密封保存； (2) 壳聚糖修饰氧化石墨磁性粒子；取lOOmg GO分散于60血己二醇中，超声分散0. 5 h使GO分散均匀，依次加入2. 0 g FeCls. 6&0、5. 0 g无水NaAc和0. 5 g壳聚糖（CS)于烧 杯中混合。混合液用磁力揽拌器进行揽拌，并移入50°C水浴环境中，继续强力揽拌30min， 直至溶质完全溶解形成均一暗色溶液。将该溶液密封于100 mL聚四氣己締反应蓋中，用不 诱钢外套锁紧，置于190°C反应炉中加热反应化。取出后在空气中冷却至室温，移出反应产 物，并用无水己醇和去离子水分别洗漆数次，W除去残留物质。在50°C真空干燥箱中干燥 24 h，得到壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂。
[0016] 实施例2 壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂的制备 (1) 氧化石墨的制备：将1000血烧杯放入低温反应浴中，冷却至0°C，加入360血 98%的浓硫酸和40 mL浓磯酸，揽拌均匀。揽拌中加入3 g天然鱗片石墨和18 g高铺酸 钟，然后继续揽拌30 min, W保证充分混合。缓慢升温至50°C，揽拌12 h。反应结束后，将 反应体系移入2000 mL烧杯中，加去离子水将反应液稀释至1400 mL，并加入一定量的&化 (3% )，此时反应液会变成金黄色。趁热过滤，然后用5%的肥1溶液和去离子水洗漆滤饼 直至滤液中无硫酸根离子(用BaCls溶液检测）。将滤饼置于60°C的真空干燥箱中干燥48 h。研磨过200目筛，得到氧化石墨，密封保存； (2) 壳聚糖修饰氧化石墨磁性粒子；取200mg GO分散于70血己二醇中，超声分散1 h 使GO分散均匀，依次加入2. 5 g化〇3.6&0、6.0 g无水NaAc和1.0 g壳聚糖（CS)于烧杯 中混合。混合液用磁力揽拌器进行揽拌，并移入50°C水浴环境中，继续强力揽拌60 min,直 至溶质完全溶解形成均一暗色溶液。将该溶液密封于100 mL聚四氣己締反应蓋中，用不诱 钢外套锁紧，置于210 °C反应炉中加热反应10 h。取出后在空气中冷却至室温，移出反应 产物，并用无水己醇和去离子水分别洗漆数次，W除去残留物质。在50°C真空干燥箱中干燥 24 h，得到壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂。
[0017] 实施例3 壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂的制备 (1) 氧化石墨的制备：将1000血烧杯放入低温反应浴中，冷却至0°C，加入330血 98%的浓硫酸和30 mL浓磯酸，揽拌均匀。揽拌中加入2.5 g天然鱗片石墨和16. 5g高车孟 酸钟，然后继续揽拌25min，W保证充分混合。缓慢升温至50°C，揽拌1比。反应结束后，将 反应体系移入2000 mL烧杯中，加去离子水将反应液稀释至1200 mL，并加入一定量的&化 (3% )，此时反应液会变成金黄色。趁热过滤，然后用5%的肥1溶液和去离子水洗漆滤饼 直至滤液中无硫酸根离子(用BaCls溶液检测）。将滤饼置于60°C的真空干燥箱中干燥48 h。研磨过200目筛，得到氧化石墨，密封保存； (2) 壳聚糖修饰氧化石墨磁性粒子；取150mg GO分散于65血己二醇中，超声分散0. 7 h使GO分散均匀，依次加入2. 2 g FeCl3.6H2〇、5. 5 g无水NaAc和0.8 g壳聚糖（CS)于烧 杯中混合。混合液用磁力揽拌器进行揽拌，并移入50°C水浴环境中，继续强力揽拌45min， 直至溶质完全溶解形成均一暗色溶液。将该溶液密封于100 mL聚四氣己締反应蓋中，用不 诱钢外套锁紧，置于200°C反应炉中加热反应她。取出后在空气中冷却至室温，移出反应产 物，并用无水己醇和去离子水分别洗漆数次，W除去残留物质。在50°C真空干燥箱中干燥 24 h，得到壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂。
[0018] 壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂的形貌表征 采用扫描电子显微镜观察壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂的粒径及整体形貌。图 1是磁性纳米粒子的扫描电镜放大20 000倍图。电镜图显示，合成的磁性纳米粒子分散性 较好，粒径分布均一，形貌为实屯、球体，而且较好的分散在层状的氧化石墨締中。
[0019] 壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂的磁性能表征 采用磁学测量系统对壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂的磁性能进行表征。图2是 壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂的磁滞回线。磁滞回线显示，粒子是超顺磁性，具有良 好的磁响应能力。
[0020] 壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂的饱和吸附容量 通过FAAS测定吸附剂在2?160 mg/L不同浓度的溶液中超声20?30 min充分吸附后 化(II)的浓度。结果如图3所示。结果表明，当化(II)溶液在较低浓度时，其吸附容量随 之增加而增加，当化(II)溶液初始浓度较高时，则出现平台，说明吸附剂对化(II)的吸附 达到了饱和状态。实验结果显示壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂对化(II)的饱和吸 附容量为47. 35 mg/g。吸附条件：化（II)的离子浓度；2?160 mg/L ;pH ;7. 0 ;吸附剂用量； 5 mg ;超声时间；20?30 min ;试样体积；20血；温度；25°C。
[0021] 应用例 实际水样中化(II)的萃取富集与测定 用洗净的容器于福州大学新区行政北楼前池塘取水样1以立即将其过滤保存备用。取 50 mL过滤好的水样，利用缓冲液将其抑值调节至7. 0,在最佳样品吸附条件下萃取富集， 再用2 mL 0. 6 mol/L的盐酸溶液洗脱被吸附的离子，用FAAS测定洗脱液中的化(II)。同 时，本文还通过加标的方法对水样进行了测试，实验方法与未加标实验相同，加标量分别为 100 yg/L、200 yg/l，各法均平行富集测定S次。结果如表1所示。实验结果表明，用该 方法测得湖水的化(II)的浓度为9.4 yg/L。国家地表水环境质量标准中规定一级地表水 的化(II)浓度上限值为10 y g/l，故所采集测试的湖水化(II)浓度略符合国家一类地表 水标准。对实际水样的测定和加标实验测得化(II)离子回收率在96. 4%-98. 4%之间。采 用同样的方法对福州大学自来水进行萃取富集与测定，结果如表2所示，表明该方法对水 样的分析可靠可行，结果令人满意。
[0022] 表1湖水中化(II)含量的测定结果
【权利要求】
1. 一种壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步 骤： (1) 氧化石墨的制备； (2) 壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米粒子的制备。
2. 根据权利要求1所述的壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂的制备方法，其特征在 于：具体步骤如下： (1) 在0°C下，将300~360 mL 98wt. %浓硫酸和20~40 mL浓磷酸，搅拌均匀，边搅拌边 加入2~3 g天然鳞片石墨和15~18 g高锰酸钾，继续搅拌20~30 min，，缓慢升温至50°C， 搅拌10~12 h，加入去离子水，将反应液稀释至1000~1400 mL，加入3wt. %双氧水，过滤，用 5wt. %的HC1溶液和去离子水洗涤滤饼直至滤液中无硫酸根离子，60°C干燥48 h，研磨，过 200目筛，即得氧化石墨； (2) 将100~200 mg氧化石墨分散于60~70 mL乙二醇中，超声分散0. 5~1 h，依次加入 2.0~2.5 g FeCl3*6H20、5.0~6.0 g 无水 NaAc 和 0.5~1.0 g 壳聚糖，磁力搅拌均匀，50°C水 浴环境中，继续强力搅拌30~60 min，190~210°C反应6~10 h，冷却至室温，用无水乙醇和去 离子水分别洗涤数次，50°C干燥24 h，得到壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米粒子，即所述的壳 聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂。
3. -种如权利要求1所述的方法制得的壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂。
4. 一种如权利要求1所述的方法制得的壳聚糖修饰氧化石墨磁性纳米吸附剂的应用， 其特征在于：所述的吸附剂用于环境水样中痕量Cu(II)的富集预处理。
【文档编号】B01J20/24GK104437415SQ201510001787
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2015年1月5日 优先权日:2015年1月5日
【发明者】吕海霞, 王晓明, 谢增鸿 申请人:福州大学