本发明涉及一种低水比乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及其制备方法。
背景技术：
乙苯脱氢是强吸热、增分子的可逆反应。工业上通常采用惰性气体作稀释剂以降低乙苯分压，促使反应向产物方向移动。水蒸汽在苯乙烯生产中的作用体现在：
(1)加热反应原料到所需温度，避免将乙苯直接加热到更高温度，抑制副反应的发生；
(2)补充热量，以免由于反应吸热而降温；
(3)降低乙苯分压，促使平衡向苯乙烯方向移动；
(4)通过水煤气反应不断排除催化剂上的积炭，使催化剂自动再生。
但水蒸汽加入量受到反应系统允许压力降和能耗这两个因素的制约。苯乙烯生产耗用大量的水蒸汽作为脱氢介质，能耗大、产物冷凝量大、过程设备费用高，生产成本居高不下。开发适用于等温式固定床中水比低于1.6(重量)的低水比催化剂、从而降低工业装置操作水比成为苯乙烯装置、特别是大型苯乙烯装置的迫切需要。
苯乙烯催化剂是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂。钾可以成数量级地增加氧化铁的活性，而且能促进水煤气反应将积炭排除、使催化剂自动再生，但钾在反应过程中容易迁移与流失，这是造成催化剂失活的一个重要原因。一般催化剂如果在水比(水/乙苯)低于2.0(重量)下进行乙苯脱氢反应，水煤气反应速度变慢，催化剂表面积炭增加，催化活性快速下降。对此，根据迄今为止的有关文献报导，科研人员已作过很多尝试。如已公开的欧洲专利0177832报道了在催化剂中加入1.8～5.4％(重量)的氧化镁后，催化剂可以在水比低于2.0(重量)下表现出稳定的优良性能，但该催化剂的钾含量较高，大于20％。如已公开的美国专利4535067报道了催化剂中一部分钾以钾霞石复盐形式加入,但该催化剂在614±2℃时转化率不到65％，选择性最高93％，单收不到60％，相对较低，而且,没有涉及催化剂的寿命。
随着苯乙烯装置的大型化，节能显得越来越重要。因此，对脱氢催化剂的使用条件作微小的改进，不需改动任何设备，不需增加投资，就能使生产企业获得巨大的经济效益。开发一种适于低水比条件下运行的脱氢催化剂，一直是研究人员努力的方向。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中存在的催化剂在低水比条件下稳定性差的问题，提供一种新的低水比乙苯脱氢催化剂，该催化剂用于乙苯脱氢制备苯乙烯反应具有低水比条件下稳定性好的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的低水比乙苯脱氢催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：低水比乙苯脱氢的催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)66～76％的Fe2O3；
(b)4～9％的K2O；
(c)4～7％的K2TiO3；
(d)6～12％的CeO2；
(e)0.5～5％的WO3；
(f)0.5～5％的MgO；
(g)0.5～5％的CaO；
(h)0.5～5％的中稀土氧化物，所述中稀土氧化物选自Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3的至少一种；
(i)0.05～3％选自Hf或Zr的氧化物。
本发明由于引入钛酸钾物种，相比催化剂中总的K元素百分含量维持不变和维持Ti含量不变、但以氧化物的形式引入Ti元素的同比条件下，发现可以提高催化剂在低水比下的稳定性。可能的机理是因为钛酸钾物种的存在，减少了催化剂中K流失。
上述技术方案中，所述中稀土氧化物优选同时包括Eu2O3和Gd2O3；或Eu2O3和Dy2O3；或Gd2O3和Dy2O3，所述两种中稀土在催化剂稳定性提高方面具有二元协同作用；所述中稀土氧化物更优选同时包括Eu2O3、Gd2O3和Dy2O3，此时所述三种中稀土氧化物在催化剂稳定性提高方面具有三元协同作用。
上述技术方案中，组分(i)的含量优选为0.1～1％。
上述技术方案中，Ce优选以醋酸铈或碳酸铈形式加入。
上述技术方案中，催化剂制备过程中优选不添加粘结剂。
上述技术方案中，催化剂中优选不含有氧化钼。
上述技术方案中，所述Fe2O3优选来自氧化铁红和氧化铁黄，更优选氧化铁红和氧化铁黄的重量比为1.0～3.2:1。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将按配比称量的Fe、K、K2TiO3、Ce、W、Mg、Ca、中稀土氧化物、(i)组份所述氧化物以及制孔剂，和水混合均匀，经挤出、干燥和焙烧得到催化剂。
水的加入量没有特别限制，本领域技术人员为了挤出需要可以合理掌握干湿度，例如但不限于水的加入量占催化剂原料总重15～35％。
上述技术方案中，干燥温度没有特别限制，例如40～160℃，干燥时间可选0.55～8小时。
上述技术方案中，作为较优的选择，干燥逐步升温，例如但不限于40～70℃干燥2～4小时，然后80～160℃干燥0.5～4小时。
上述技术方案中，焙烧温度可选300～1000℃，焙烧时间可选2～8小时。
上述技术方案中，作为较优的焙烧条件，焙烧温度逐步提高，例如但不限于300～600℃焙烧2～4小时，然后在800～1000℃下焙烧2～4小时。
本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下：
所用Fe2O3以氧化铁红和氧化铁黄形式加入；所用K以碳酸钾和钛酸钾形式加入；所用W以它的盐或氧化物形式加入；所用Ti以钛酸钾形式加入；所用Mg以氧化物或氢氧化物形式加入；所用Ca以氧化物或碳酸钙形式加入；其余的元素以氧化物形式加入。在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球或羧甲基纤维素钠中选择，其加入量为催化剂总重量的2～6％。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内装填100毫升、粒径3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：
本发明所述的催化剂稳定性用催化剂失活速率来表示，计算方法如下：
催化剂失活速率＝【(反应初期转化率-反应末期转化率)/反应时间h】×100％
催化剂失活速率越大，表示催化剂稳定性越差；催化剂失活速率越小，表示催化剂稳定性越好。
本发明通过在铁-钾-铈-钨-镁-钙催化体系中采用以钛酸钾形式加入部分钾和添加中稀土氧化物Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3的至少一种，稳定和分散了催化剂的活性相，明显提高了钾的稳定性，增强了反应过程中催化剂的自再生能力，改善了催化剂在低水比条件下的稳定性。使用本发明制备的催化剂在等温式固定床进行活性评价，在常压、乙苯液体体积空速由通常的1.0小时－1增加60％至1.6小时－1、620℃、水比由通常的2.0(重量)降低40％至1.4(重量)条件下考评，运行1000小时后乙苯转化率仍高达73.6％、催化剂失活速率0.0222％/h，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：
具体实施方式
【实施例1】
将相当于49.7份Fe2O3的氧化铁红、相当于19.5份Fe2O3的氧化铁黄、相当于5.81份K2O的碳酸钾、5.73份K2TiO3、相当于11.23份CeO2的醋酸铈、相当于0.74份WO3的钨酸铵、相当于4.27份MgO的氢氧化镁、0.85份CaO、1.98份Eu2O3、0.19份HfO2和5.4份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，130℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，980℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.6小时－1、620℃、水比(重量)1.4条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【比较例1】
除了催化剂中的K元素(原K2CO3和K2TiO3中钾元素总和)加入量维持不变，Ti元素源自TiO2，不加Eu2O3以外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于50.71份Fe2O3的氧化铁红、相当于19.89份Fe2O3的氧化铁黄、相当于9.09份K2O的碳酸钾、2.68份TiO2、相当于11.45份CeO2的醋酸铈、相当于0.75份WO3的钨酸铵、相当于4.35份MgO的氢氧化镁、0.87份CaO、0.19份HfO2和5.4份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，130℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，980℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。评价结果列于表2。
【比较例2】
除了催化剂中的K元素(原K2O和K2TiO3中钾元素总和)含量维持不变，Ti元素源自TiO2以外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于49.7份Fe2O3的氧化铁红、相当于19.5份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.91份K2O的碳酸钾、2.63份TiO2、相当于11.23份CeO2的醋酸铈、相当于0.74份WO3的钨酸铵、相当于4.27份MgO的氢氧化镁、0.85份CaO、1.98份Eu2O3、0.19份HfO2和5.4份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，130℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，980℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。评价结果列于表2。
【实施例2】
除了用Gd2O3替换Eu2O3外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于49.7份Fe2O3的氧化铁红、相当于19.5份Fe2O3的氧化铁黄、相当于5.81份K2O的碳酸钾、5.73份K2TiO3、相当于11.23份CeO2的醋酸铈、相当于0.74份WO3的钨酸铵、相当于4.27份MgO的氢氧化镁、0.85份CaO、1.98份Gd2O3、0.19份HfO2和5.4份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，130℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，980℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。评价结果列于表2。
【实施例3】
除了用Dy2O3替换Eu2O3外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于49.7份Fe2O3的氧化铁红、相当于19.5份Fe2O3的氧化铁黄、相当于5.81份K2O的碳酸钾、5.73份K2TiO3、相当于11.23份CeO2的醋酸铈、相当于0.74份WO3的钨酸铵、相当于4.27份MgO的氢氧化镁、0.85份CaO、1.98份Dy2O3、0.19份HfO2和5.4份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，130℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，980℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。评价结果列于表2。
【实施例4】
按实施例1的方法制备催化剂和测试催化剂，所不同的是用0.99份Eu2O3和0.99份Gd2O3替换1.98份Eu2O3。
催化剂的组成列于表1，评价结果列于表2。
【实施例5】
按实施例1的方法制备催化剂和测试催化剂，所不同的是用0.99份Eu2O3和0.99份Dy2O3替换1.98份Eu2O3。
催化剂的组成列于表1，评价结果列于表2。
【实施例6】
按实施例1的方法制备催化剂和测试催化剂，所不同的是用0.99份Gd2O3和0.99份Dy2O3替换1.98份Eu2O3。
催化剂的组成列于表1，评价结果列于表2。
【实施例7】
按实施例1的方法制备催化剂和测试催化剂，所不同的是用0.66份Eu2O3、0.66份Gd2O3和0.66份Dy2O3替换1.98份Eu2O3。
催化剂的组成列于表1，评价结果列于表2。
【实施例8】
将相当于39.91份Fe2O3的氧化铁红、相当于32.15份Fe2O3的氧化铁黄、相当于4.85份K2O的碳酸钾、5.12份K2TiO3、相当于7.35份CeO2的醋酸铈、相当于0.65份WO3的钨酸铵、相当于2.15份MgO的氢氧化镁、1.6份CaO、4.56份Eu2O3、0.82份ZrO2、0.84份MnO2和5.4份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，130℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，980℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.6小时－1、620℃、水比(重量)1.4条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例9】
将相当于42.88份Fe2O3的氧化铁红、相当于23.7份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.12份K2O的碳酸钾、4.66份K2TiO3、相当于6.15份CeO2的醋酸铈、相当于4.25份WO3的钨酸铵、相当于3.72份MgO的氢氧化镁、4.59份CaO、0.85份Eu2O3、0.35份HfO2、相当于0.73份MoO3的钼酸铵和5.4份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，130℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，980℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.6小时－1、620℃、水比(重量)1.4条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例10】
将相当于56.36份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.9份Fe2O3的氧化铁黄、相当于6.12份K2O的碳酸钾、4.15份K2TiO3、相当于8.01份CeO2的醋酸铈、相当于1.01份WO3的钨酸铵、相当于0.85份MgO的氢氧化镁、1.12份CaO、3.16份Eu2O3、0.32份HfO2、1.25份水泥和5.4份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，130℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，980℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.6小时－1、620℃、水比(重量)1.4条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例11】
将相当于50.1份Fe2O3的氧化铁红、相当于20.05份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.02份K2O的碳酸钾、6.85份K2TiO3、相当于9.01份CeO2的醋酸铈、相当于1.24份WO3的钨酸铵、相当于1.01份MgO的氢氧化镁、0.55份CaO、4.05份Eu2O3、0.12份HfO2和5.4份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，130℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，980℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.6小时－1、620℃、水比(重量)1.4条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【比较例3】
将相当于49.7份Fe2O3的氧化铁红、相当于19.5份Fe2O3的氧化铁黄、相当于5.81份K2O的碳酸钾、5.73份K2TiO3、11.23份CeO2、相当于0.74份WO3的钨酸铵、相当于4.27份MgO的氢氧化镁、0.85份CaO、1.98份Eu2O3、0.19份HfO2和5.4份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，130℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，980℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.6小时－1、620℃、水比(重量)1.4条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【比较例4】
将相当于49.7份Fe2O3的氧化铁红、相当于19.5份Fe2O3的氧化铁黄、相当于5.81份K2O的碳酸钾、8.73份K2TiO3、相当于9.23份CeO2的醋酸铈、相当于0.74份WO3的钨酸铵、相当于3.27份MgO的氢氧化镁、0.85份CaO、1.98份Eu2O3、0.19份HfO2和5.4份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25％的脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，130℃烘3小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，980℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.6小时－1、620℃、水比(重量)1.4条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
表1(待续)催化剂的重量百分组成
表1(续)催化剂的重量百分组成
表2催化剂性能对比
以上实施例说明，在铁-钾-铈-钨-镁-钙催化体系中采用以钛酸钾形式加入部分钾和添加中稀土氧化物Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3的至少一种，催化剂抗积炭能力明显增强，延长了在低水比条件下的运行寿命，具有显著的节能效果，可用于低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。