一种氧化锆纳米颗粒修饰多孔硅胶微球的制备方法与流程

本发明涉及无机材料制备领域，具体地涉及一种制备氧化锆纳米颗粒修饰多孔硅胶的方法。

背景技术：

氧化锆微球具有良好的热稳定性和化学稳定性，可以稳定存在于200℃条件下，可以在1<pH<14范围内使用，其在色谱分离及样品前处理方面具有很好的应用前景。然而，现有文献报道的氧化锆微球表面积均较小，多数达不到30m²/g。Dun等人(H.Dun,et al.Anal.Chem.76(2004)5016)在经活化处理过的硅胶微球表面涂覆十二烷基硫酸钠(SDS)表面活性剂，干燥；用分子自组装方法将事先采用氨水沉淀法制备好的氧化锆纳米颗粒溶胶组装于硅胶微球表面；将组装产物进行干燥、灼烧、浮选，得到的产品为ZrO₂/SiO₂-n复合材料微球。该方法有效利用了硅胶较大的比表面积及较好的孔结构，获得了具有大比表面积的氧化锆材料。但是，该方法在多孔硅胶微球表面的修饰过程中存在以下技术问题：1)步骤繁琐、耗时，大大提高了生产成本；2)制备过程在碱性环境下进行，这种碱性沉淀法难以控制氧化锆纳米颗粒粒径的均匀性，制备的ZrO₂/SiO₂-n复合材料微球均匀性差，严重影响了材料的应用性能。

技术实现要素：

为解决上述难点，本发明提供了一种在酸性条件下采用氧化锆纳米颗粒修饰多孔硅胶微球的制备方法，能在多孔硅胶微球的内、外表面形成粒径均匀、厚度可控、完全覆盖的氧化锆纳米涂层。所制备的微球化学稳定性好，在pH值为1-14的溶液中能够稳定存在，作为色谱固定相材料和固相萃取材料具有广泛的应用前景。

本发明采用的技术方案为：

一种氧化锆纳米颗粒修饰多孔硅胶微球的制备方法，包含以下步骤：

①将强酸强碱盐溶于水中，加入该盐阴离子对应的强酸，配制成盐浓度为0.1～1mol/L的缓冲溶液，其pH值在0.5～5.5范围内；

②将多孔硅胶微球与步骤①制备的缓冲溶液混合剧烈搅拌10min以上，在50～80℃条件下加入水溶性锆盐反应，形成ZrO₂沉积的多孔硅胶微球；所述水溶性锆盐在反应液中的浓度为1～8mM；反应结束后，洗涤、干燥，制得ZrO₂/SiO₂-1微球；

③将ZrO₂/SiO₂-1微球重复步骤②n-1次，将制得微球在下高温下焙烧5～8小时，得到ZrO₂/SiO₂-n微球，其中SiO₂-n后面的n表示沉积次数，且3≤n≤10。

所述步骤①中所采用的强酸强碱盐为氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾中的任一种或二种以上。

所述步骤②中的多孔硅胶微球粒径为1～100微米，孔径1～100纳米。

所述步骤②中所采用的水溶性锆盐为硝酸锆、硫酸锆、氯化锆、氧氯化锆中的任一种或二种以上。

所述步骤②中的反应时间为1～7小时。

所述步骤②中所采用的洗涤为采用水、乙醇分别洗2～6次。

所述步骤②中所采用的干燥条件为30～80℃真空干燥8～16h。

所述步骤③中高温焙烧的温度为400～800℃。

本发明通过调节溶液的反应温度、pH值、控制合理的Zr⁴⁺离子浓度，使Zr⁴⁺离子在多孔硅胶表面缓慢水解，氧化锆可以缓慢沉积于多孔硅胶微球表面，增强了孔内外修饰氧化锆涂层的覆盖度及均匀性。利用静电作用，在酸性缓冲溶液及适宜的Zr⁴⁺离子浓度(1～8mM)条件下，使氧化锆纳米颗粒沉积于多孔硅胶表面。经过多次沉积，形成氧化锆纳米颗粒完全包覆的复合微球。然后经过洗涤，烘干，煅烧增强复合微球的机械强度，获得了具有广泛应用前景的色谱固定相材料和固相萃取材料。

采用该方法制备得到ZrO₂/SiO₂-n复合材料既具备硅胶孔结构易控制、比表面积大的优点，又具备氧化锆的优良特性。

与现有技术采用的碱性反应条件相比，本技术方案采用了酸性反应条件，大大降低了锆盐在反应溶液中的水解速率，避免了其快速水解带来的氧化锆纳米颗粒粒径分布宽，在硅胶表面覆盖不均匀的问题。

本发明有如下优点：

1.本发明通过调节反应溶液的pH值，可以控制水溶性锆盐的水解平衡速 率，最终调节氧化锆纳米颗粒在多孔硅胶表面的沉积速率，利于形成厚度均匀，完全覆盖的氧化锆纳米颗粒涂层。

2.制备过程采用多孔硅胶为载体，可获得比表面积大、孔结构良好、粒径均匀的复合微球。

3.制备得到的复合微球具有很好的热稳定性及化学稳定性。

4.制备得到的复合微球可用作色谱固定相材料和固相萃取材料。

附图说明

图1为以下实施例中所用多孔硅胶微球的SEM及对应的EDS图，硅胶微球呈单分散球形，其表面无氧化锆成分；

图2为实施例1中制备得到的ZrO₂/SiO₂-3微球的SEM及对应的EDS图；

图3为实施例2中制备得到的ZrO₂/SiO₂-5微球的SEM及对应的EDS图；

图4为实施例3中制备得到的ZrO₂/SiO₂-7微球的SEM及对应的EDS图；

图5为实施例4中制备得到的ZrO₂/SiO₂-9微球的SEM及对应的EDS图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，通过实施例对本发明进行说明：

实施例1：

ZrO2/SiO2-3微球的制备：

①配置0.2moL/L氯化钠水溶液，加入浓盐酸调节其pH＝1。

②将多孔硅胶微球(粒径5微米，孔径10纳米)与步骤①制备的缓冲溶液混合剧烈搅拌20min，在50℃条件下加入硝酸锆，溶解后的Zr4+离子浓度为1mM，混合搅拌反应1h后，用水、乙醇分别洗涤2次，50℃下真空干燥8h，制得ZrO2/SiO2-1微球。

③将ZrO2/SiO2-1微球重复步骤②2次，将制得微球在500℃条件下焙烧5小时后得ZrO2/SiO2-3微球。对该材料进行SEM、EDS测试，结果如图2。可以看出，多孔硅胶表面出现了ZrO2，ZrO2/SiO2-3微球呈高度单分散球形，氧化锆纳米颗粒的沉积未导致团聚现象，表明该方法可以制备出氧化锆完全包覆的复合微球。

实施例2

ZrO2/SiO2-5微球的制备：

①配置0.4moL/L硝酸钾水溶液，加入浓硝酸调节其pH＝2。

②将多孔硅胶微球(粒径5微米，孔径10纳米)与步骤①制备的缓冲溶液混合剧烈搅拌15min，在60℃条件下加入硫酸锆，溶解后的Zr4+离子浓度为3mM，混合搅拌反应3h后，用水、乙醇分别洗涤3次，60℃下真空干燥10h，制得ZrO2/SiO2-1微球。

③将ZrO2/SiO2-1微球重复步骤②4次，将制得微球在550℃条件下焙烧6小时后得ZrO2/SiO2-5微球。对该材料进行SEM、EDS测试，结果如图3。可以看出，多孔硅胶表面出现了ZrO2，ZrO2/SiO2-5微球呈高度单分散球形，氧化锆纳米颗粒的沉积未导致团聚现象，表明该方法可以制备出氧化锆完全包覆的复合微球。

实施例3

ZrO2/SiO2-7微球的制备：

①配置0.6moL/L硫酸钠水溶液，加入浓硫酸调节其pH＝3。

②将多孔硅胶微球(粒径5微米，孔径10纳米)与步骤①制备的缓冲溶液混合剧烈搅拌20min，在70℃条件下加入硫酸锆，溶解后的Zr4+离子浓度为5mM，混合搅拌反应5h后，用水、乙醇分别洗涤4次，70℃下真空干燥12h，制得ZrO2/SiO2-1微球。

③将ZrO2/SiO2-1微球重复步骤②6次，将制得微球在600℃条件下焙烧7小时后得ZrO2/SiO2-7微球。对该材料进行SEM、EDS测试，结果如图4。可以看出，多孔硅胶表面出现了ZrO2，ZrO2/SiO2-7微球呈高度单分散球形，氧化锆纳米颗粒的沉积未导致团聚现象，表明该方法可以制备出氧化锆完全包覆的复合微球。将未修饰氧化锆纳米颗粒的多孔硅胶颗粒与ZrO2/SiO2-7微球分别置于0.2moL/L氢氧化钠溶液中浸泡6h后，发现硅胶几乎被完全溶解，而ZrO2/SiO2-7微球因表面氧化锆的保护未发生溶解。

实施例4

ZrO2/SiO2-9微球的制备：

①配置0.8moL/L氯化钠水溶液，加入浓盐酸调节其pH＝4。

②将多孔硅胶微球(粒径5微米，孔径10纳米)与步骤①制备的缓冲溶液混合剧烈搅拌20min，在80℃条件下加入氧氯化锆，溶解后的Zr4+离子浓度为7mM，混合搅拌反应7h后，用水、乙醇分别洗涤6次，80℃下真空干燥14h，制得ZrO2/SiO2-1微球。

③将ZrO2/SiO2-1微球重复步骤②8次，将制得微球在550℃条件下焙烧8小时后得ZrO2/SiO2-9微球。对该材料进行SEM、EDS测试，结果如图5。可以看出，多孔硅胶表面出现了ZrO2，ZrO2/SiO2-9微球呈高度单分散球形，氧化锆纳米颗粒的沉积未导致团聚现象，表明该方法可以制备出氧化锆完全包覆的复合微球。将未修饰氧化锆纳米颗粒的多孔硅胶颗粒与ZrO2/SiO2-9微球分别置于0.2moL/L氢氧化钠溶液中浸泡6h后，发现硅胶几乎被完全溶解，而ZrO2/SiO2-9微球因表面氧化锆的保护未发生溶解。