一种金属氧化物担载的金催化剂的制备及金催化剂和应用的制作方法

本发明属于催化氧化领域，本发明涉及一种金属氧化物担载的金催化剂的制备及应用。

背景技术：
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近年来，随着汽车等工业的迅速发展，作为汽车尾气中的主要污染物CO的增加对空气质量的下降造成了严重的影响，直接威胁着人类的生存及发展。因此，对CO的净化及处理，研发高效稳定的催化剂具有十分重要的应用前景和战略意义，而将CO催化氧化制备出的CO₂可进一步作为原料制备更多使用的碳基化学品，具有更加实际的应用前景。

自1987年，Haruta教授等研人员经研究发现金属氧化物担载的Au具有较高的催化活性之后，纳米Au催化剂便逐渐成为人们研究的热点和重点。目前，合成担载型金纳米催化剂的常见方法主要有沉积-沉降法，胶体法，气相沉积法等，通过强还原剂或H₂焙烧将Au纳米颗粒分散在金属氧化物上。通过这些方法制备的Au纳米材料虽然具有较好的活性，但合成方法较复杂且难以控制，不宜进行大规模的合成，反应中使用的还原剂对环境不友好，H₂焙烧还原的金属颗粒容易聚集等缺点严重阻碍了担载型Au催化剂的进一步发展。为此，我们亟待解决的问题就是如何制备合成过程简单，分散性好，颗粒尺寸分布较窄，且尺寸均一，不易聚集的高效金催化剂。

在已授权的专利中，天津大学的刘昌俊教授于2003年(申请号200310106720.8)提出利用等离子体制备高分散的担载型的金属催化剂，得到颗粒尺寸分布较广，金属颗粒尺寸较大(1～10nm)。无法对金属颗粒的尺寸分布进行精确调控，且得到的高分散的催化剂未涉及任何具体的应用。本专利针对此问题，对等离子体装置进行改进，通过旋转样品罐，控制金颗粒在载体上的分散度，对前期浸渍方法的改进及调整还原参数等，该方法对作为载体的金属氧化物的普适性强，可有效地控制金颗粒的尺寸分布，且利用该担载型的金纳米颗粒可有效地实现对CO的氧化。文献中报道金纳米催化剂的尺寸分布不同，其表现对CO氧化的活性也不同，本专利制备的尺寸分布较窄的金催化剂在CO氧化方面也表现出较好的活性，对CO氧化有潜在的应用价值，所制备的CO₂可作为其他小分子碳基化学品的原料，有重要的工业应用价值。

技术实现要素：
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本发明的目的在于提供一种金属氧化物担载的金催化剂的制备，该制备方法操作简单，制备过程对环境友好，易于放大合成，可精确调控颗粒的分布尺寸，对CO有催化氧化作用。

本发明的一种金属氧化物担载的金催化剂的制备方法，具体步骤为：将金盐溶液滴加到盛有金属氧化物的烧杯中，搅拌5-30min，获得黄色乳状混合物，经 真空干燥箱中干燥后，或通过加入碱溶液，调体系的pH值，再经抽滤干燥，研磨后，将混合物放在等离子体装置的旋转罐中，在一定气氛下进行等离子体处理，两电极间的功率为25-200W，电压为200-2000V，还原时间为1-60min，等离子体中的环境温度为25-100℃，铝罐的旋转速率为6-60rpm，再经300-600℃焙烧1-24h，最终得到金属氧化物担载的金催化剂。

所制备的氧化物担载的金催化剂，在一氧化碳催化氧化制备二氧化碳反应中表现出优异的活性。

所述制备方法中，所述的金盐溶液包括双(1,2-乙二胺)氯化金、氯化金、醋酸金和氯金酸中的一种或两种以上的混合溶液。金的组分质量含量为1-10wt％。

所述制备方法中，所述金属氧化物为Co₂O₃、Al₂O₃、Fe₂O₃、CeO₂、MnO₂、NiO、TiO₂中的一种或两种以上的混合物。

所述制备方法中，所述的或通过加入碱溶液，调体系的pH值中碱为NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃中的一种或两种以上的混合溶液。碱溶液的浓度为0.01-1mol/L，调整值在7～13之间。

所述制备方法中，所述的还原气氛为氩气、氮气、氧气和氢气中的一种或两种以上的混合气体。

所述制备方法中，所制备的金属氧化物担载的金颗粒分散性好，金颗粒的直径尺寸分布较窄，金颗粒直径的平均尺寸在2nm左右。

与已报道的担载型金催化剂的制备方法相比，本发明的优点如下：

a)本发明的合成方法对制备各种金属氧化物担载的金催化剂的普适性强，局限性小。

b)本发明的合成方法操作简单、易于控制，适用于大规模的商业化生产。

c)本发明的合成方法有效地避免了金盐的流失和损耗。

d)本发明通过等离子体放电对金盐进行还原，反应过程中未涉及任何对环境有害的还原剂和气体。

e)本发明通过旋转样品罐体使得担载在金属氧化物表面的金盐得到充分的还原，提高金颗粒的分散性，有利于控制金颗粒的尺寸。

f)本发明通过调变各类参数进而调控金颗粒的尺寸，如调变金颗粒的担载量，调变体系的pH值，调变等离子体还原的参数以及改变热焙烧的温度。

g)本发明可通过调控金属氧化物表面的金颗粒的大小进而调变CO催化氧化的性能。

附图说明：

图1是本发明实施例1制备所得产物的透射电镜(TEM)图。

图2是本发明实施例1制备所得产物的CO氧化的活性图。

图3是本发明实施例2制备所得产物的CO氧化的活性图。

图4是本发明实施例4制备所得产物的CO氧化的活性图。

图5是本发明实施例5制备所得产物的CO氧化的活性图。

图6是本发明实施例6制备所得产物的CO氧化的活性图。

图7是本发明实施例7制备所得产物的CO氧化的活性图。

图8是本发明实施例8制备所得产物的CO氧化的活性图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明做具体的说明：

实施例1：5wt％Au/TiO₂的合成

将3mL 0.1582g的HAuCl₄·4H₂O溶液滴加到盛有1.3541g的TiO₂的烧杯中，搅拌20min，获得黄色乳状物，经真空干燥箱烘干后，将固体样品放入可旋转的样品铝罐中在H₂下30℃进行等离子体处理，铝罐的旋转速率为18rpm，处理时间为5min，等离子体的放电功率为50W，电压为200V，再在空气气氛下经300℃焙烧2h，得到Au担载量为5wt％的担载型金催化剂。

如图1，实施例1制备的金催化剂的透射电镜图片，金颗粒的直径为2nm左右。

如图2，实施例1制备的5wt％Au/TiO₂对CO催化氧化(程序升温，温度范围：室温至300℃，升温速率：1°/min，1vol％CO+1vol％O₂+98vol％He,空速＝20000mL g _cat^-1h^-1)的活性图。由图可以看出200℃开始出现CO开始转化，有CO₂生成。

实施例2：还原时间和铝罐的旋转速率不同：5wt％Au/TiO₂的合成

将3mL 0.1582g的HAuCl₄·4H₂O溶液滴加到盛有1.3541g的TiO₂的烧杯中，搅拌20min，获得黄色乳状物，经真空干燥箱烘干后，将固体样品放入可旋转的样品铝罐中在H₂下30℃进行等离子体处理，铝罐的旋转速率为30rpm，处理时间为15min，等离子体的放电功率为50W，电压为200V，再在空气气氛下经300℃焙烧2h，得到Au担载量为5wt％的担载型金催化剂。

实施例2制备的金催化剂的金颗粒直径的尺寸分布与实施例1相似。

如图3，实施例2制备的金催化剂对CO催化氧化(程序升温，温度范围：室温至300℃，升温速率：1°/min，1vol％CO+1vol％O₂+98vol％He,空速＝20000mL g _cat^-1h^-1)的活性图。由图可以看出300℃时CO的转化率在55％左右，说明铝罐的旋转速率的不同对催化反应有间接的影响。

实施例3：Au的载量不同：1wt％Au/TiO₂的合成

将5mL 0.0529g HAuCl₄·4H₂O溶液滴加到盛有2.4950g的TiO₂的烧杯中，搅拌20min，获得黄色乳状物，经真空干燥箱烘干后，将固体样品放入可旋转的样品铝罐中在H₂下30℃进行等离子体处理，铝罐的旋转速率为18rpm，处理时间为5min，等离子体的放电功率为50W，电压为200V，再在空气气氛下经300℃焙烧2h，得到Au担载量为1wt％的担载型金催化剂。

实施例3制备的金催化剂的金颗粒直径的尺寸分布与实施例1相似。

实施例3制备的金催化剂对CO催化氧化的活性与实施例1制备的金催化剂的活性相似。

实施例4：加入碱性溶液调节体系pH值：5wt％Au/TiO₂的合成

将3mL 0.1582g的HAuCl₄·4H₂O溶液滴加到盛有1.3541g的TiO₂的烧杯中，搅拌20min，获得黄色乳状物，经真空干燥箱烘干后，加入0.1M的NaOH水溶液，调节pH值为7，得到紫色乳浊物，经真空干燥箱烘干后，将固体样品放入可旋转的样品铝罐中在H₂下30℃进行等离子体处理，铝罐的旋转速率为18rpm，处理时间为5min，等离子体的放电功率为50W，电压为200V，再在空气气氛下经300℃焙烧2h，得到Au担载量为5wt％的担载型金催化剂。

实施例4制备的金催化剂的金颗粒直径的尺寸分布与实施例1相似。

如图4，实施例4制备的5wt％Au/TiO₂对CO催化氧化(程序升温，温度范围：室温至300℃，升温速率：1°/min，1vol％CO+1vol％O₂+98vol％He,空速＝20000mL g _cat^-1h^-1)的活性图，说明用NaOH溶液调节体系pH值后，得到的金催化剂对CO催化氧化的活性与实施例1制备的金催化剂的活性相比，有明显提高。175℃左右CO可完全转化成CO₂。

实施例5：加入碱溶液后等离子体还原时间不同：5wt％Au/TiO₂的合成

将3mL 0.1582g HAuCl₄·4H₂O溶液滴加到盛有1.3541g的TiO₂的烧杯中，搅拌20min，获得黄色乳状物，经真空干燥箱烘干后，加入0.1M的NaOH水溶液，调节pH值为7，得到紫色乳浊物，经真空干燥箱烘干后，将固体样品放入可旋转的样品铝罐中在H₂下30℃进行等离子体处理，铝罐的旋转速率为18rpm，处理时间为45min，等离子体的放电功率为50W，电压为200V，再在空气气氛下经300℃焙烧2h，得到Au担载量为5wt％的担载型金催化剂。

实施例5制备的金催化剂的金颗粒直径的尺寸分布与实施例1相似。

如图5，实施例5制备的5wt％Au/TiO₂对CO催化氧化(程序升温，温度范围：室温至300℃，升温速率：1°/min，1vol％CO+1vol％O₂+98vol％He,空速＝20000mL g _cat^-1h^-1)的活性图，说明用NaOH溶液调节体系pH值后，提高等离子体还原的时间后得到的金催化剂对CO催化氧化的活性与实施例1制备的金催化剂的活性相比，有明显提高，150℃左右CO可完全转化成CO₂。

实施例6：金的担载量及金属氧化物的种类不同：1wt％Au/CeO₂的合成

将5mL 0.0529g的HAuCl₄·4H₂O溶液滴加到盛有2.4950g的CeO₂的烧杯中，搅拌20min，获得黄色乳状物，经真空干燥箱烘干后，将固体样品放入可旋转的样品铝罐中在H₂下30℃进行等离子体处理，铝罐的旋转速率为18rpm，处理时间为5min，等离子体的放电功率为50W，电压为200V，再在空气气氛下经300℃焙烧2h，得到Au担载量为1wt％的担载型金催化剂。

实施例6制备的金催化剂的金颗粒直径的尺寸分布与实施例1相似。

如图6，实施例6制备的1wt％Au/CeO₂对CO催化氧化(程序升温，温度范围：室温至300℃，升温速率：1°/min，1vol％CO+1vol％O₂+98vol％He,空速＝20000mL g _cat^-1h^-1)的活性图，说明更换氧化物载体后，即使降低金的担载量，得到的金催化剂对CO催化氧化的活性与实施例1制备的金催化剂的活性相比，略有提高。

实施例7：混合搅拌时间不同且加入碱性溶液调节体系pH值：5wt％Au/Fe₂O₃的合成

将3mL 0.1582g HAuCl₄·4H₂O溶液滴加到盛有1.3541g的Fe₂O₃的烧杯中，搅拌5min，获得黄色乳状物，经真空干燥箱烘干后，加入0.1M的NaOH水溶液，调节pH值为7，得到紫色乳浊物，经真空干燥箱烘干后，将固体样品放入可旋转的样品铝罐中在H₂下30℃进行等离子体处理，铝罐的旋转速率为18rpm，处理时间为5min，等离子体的放电功率为50W，电压为200V，再在空气气氛下经300℃焙烧2h，得到Au担载量为5wt％的担载型金催化剂。

实施例7制备的金催化剂的金颗粒直径的尺寸分布与实施例1相似。

如图7，实施例7制备的5wt％Au/Fe₂O₃对CO催化氧化(程序升温，温度范围：室温至300℃，升温速率：1°/min，1vol％CO+1vol％O₂+98vol％He,空速＝20000mL g _cat^-1h^-1)的活性图，说明更换氧化物载体后，得到的金催化剂对CO催化氧化的活性与实施例1制备的金催化剂的活性相比，有大幅度提高，室温下CO的转化率就有17％。

实施例8：在不同气氛和温度下进行焙烧：5wt％Au/TiO₂的合成

将3mL 0.1582g的HAuCl₄·4H₂O溶液滴加到盛有1.3541g的TiO₂的烧杯中，搅拌5min，获得黄色乳状物，经真空干燥箱烘干后，加入0.1M的NaOH水溶液，调节pH值为7，得到紫色乳浊物，经真空干燥箱烘干后，将固体样品放入可旋转的样品铝罐中在H₂下30℃进行等离子体处理，铝罐的旋转速率为18rpm，处理时间为5min，等离子体的放电功率为50W，电压为200V，再在氢气气氛下经550℃焙烧2h，得到Au担载量为5wt％的担载型金催化剂。

实施例8制备的金催化剂的金颗粒直径的尺寸分布与实施例1相似。

如图8，实施例8制备的5wt％Au/TiO₂对CO催化氧化(程序升温，温度范围：室温至300℃，升温速率：1v/min，1vol％CO+1vol％O₂+98vol％He,空速＝20000mL g _cat^-1h^-1)的活性图，说明更换焙烧气氛和温度后，得到的金催化剂对CO催化氧化的活性与实施例1制备的金催化剂的活性相比，有大幅度提高。室温下CO的转化率就有26％。

实施例9：搅拌时间、等离子体的还原温度、等离子体的放电功率和电压不同：5wt％Au/TiO₂的合成

将3mL 0.1582g的HAuCl₄·4H₂O溶液滴加到盛有1.3541g的TiO₂的烧杯中，搅拌60min，获得黄色乳状物，经真空干燥箱烘干后，将固体样品放入可旋转的样品铝罐中在N₂下100℃进行等离子体处理，铝罐的旋转速率为18rpm，处 理时间为5min，等离子体的放电功率为200W，电压为800V再在空气气氛下经300℃焙烧2h，得到Au担载量为5wt％的担载型金催化剂。

实施例9制备的金催化剂的金颗粒直径的尺寸分布与实施例1相似。

实施例9制备的金催化剂对CO催化氧化的活性与实施例8制备的金催化剂的活性相似。

实施例10：金盐种类、金的担载量、等离子体的气氛、还原温度、等离子体的还原时间、焙烧气氛及焙烧温度不同：0.5wt％Au/TiO₂的合成

将2mL 0.003g的双(1,2-乙二胺)氯化金溶液滴加到盛有0.3g的TiO₂的烧杯中，搅拌5min，获得黄色乳状物，经真空干燥箱烘干后，将固体样品放入可旋转的样品铝罐中在O₂下25℃进行等离子体处理，铝罐的旋转速率为18rpm，处理时间为1min，等离子体的放电功率为100W，电压为400V，再在氩气气氛下经300℃焙烧24h，得到Au担载量为0.5wt％的担载型金催化剂。

实施例10制备的金催化剂的金颗粒直径的尺寸分布与实施例1相似。

实施例10制备的金催化剂对CO催化氧化的活性与实施例1制备的金催化剂的活性相似。

实施例11：加入不同碱溶液后调节体系的pH值和铝罐的旋转速率不同：5wt％Au/TiO₂的合成

将3mL 0.1582g的HAuCl₄·4H₂O溶液滴加到盛有1.3541g的TiO₂的烧杯中，搅拌20min，获得黄色乳状物，经真空干燥箱烘干后，加入0.1M的KOH水溶液，调节pH值为13，得到紫色乳浊物，经真空干燥箱烘干后，将固体样品放入可旋转的样品铝罐中在H₂下30℃进行等离子体处理，铝罐的旋转速率为60rpm，处理时间为45min，等离子体的放电功率为50W，电压为200V，再在空气气氛下经300℃焙烧2h，得到Au担载量为5wt％的担载型金催化剂。

实施例11制备的金催化剂的金颗粒直径的尺寸分布与实施例1相似。

实施例11制备的金催化剂对CO催化氧化的活性与实施例8制备的金催化剂的活性相似。