技术领域本发明属于纳米复合材料光催化技术领域，特别涉及一种制备具有可见光响应的AgCl/Bi2O2CO3复合光催化材料的方法及其产品。
背景技术：
随着社会的飞速发展和环境的急剧恶化，解决能源短缺和环境污染问题已成为社会可持续发展的急切需要。在众多技术途径中，以太阳能为直接驱动力的光催化材料受到了密切关注。光催化材料能将低密度的太阳能有效地转化为高密度的化学能，如分解水制氢气，降解有机污染物，还原二氧化碳成化学能如甲烷。迄今为止，TiO2作为光催化剂被广泛研究，这是由于它良好光学和电学特性，无毒，化学稳定且比较廉价。但TiO2的带隙较宽，仅对紫外光响应，而这部分能量仅占整个太阳光谱的～4％。另一方面，TiO2光生载流子复合严重，量子效率偏低，也制约着其实际应用。因此，开发新型的可见光响应且高量子效率的光催化剂显得尤为迫切。Bi2O2CO3是一种新型的光催化材料，其能隙值约为3.4eV，在紫外光照射下，会产生导带电子和价带空穴，具有一定的光催化活性。但Bi2O2CO3仅对紫外光具有响应能力，因此需要采取一些方法增强其在可见光下的催化性能。2008年，Awazu等开创性地将表面等离子体共振效应用于光催化反应，开发出具有可见光响应能力的Ag/TiO2光催化材料。在此基础上，近年来研究者开发出Ag/AgX(X＝Cl,Br,I)等离子体光催化剂。为提高TiO2或ZnO这类非可见光响应的半导体光催化剂性能，研究者在其表面沉积AgCl，在光照过程中由于电子还原作用，在AgCl表面生成单质Ag,从而构建具有可见光响应能力的AgCl/TiO2或AgCl/ZnO光催化材料。鉴于此，本发明拟在Bi2O2CO3表面沉积AgCl，通过控制AgCl的复合量得到可见光响应且催化活性高的AgCl/Bi2O2CO3复合光催化材料。据我们所知，目前还没有关于AgCl/Bi2O2CO3复合光催化材料的报道。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备AgCl/Bi2O2CO3复合光催化材料的方法及其产品，有效的解决了Bi2O2CO3作为光催化材料只对紫外光响应的不足，从而使其具有较高的可见光催化性能。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种制备AgCl/Bi2O2CO3复合光催化材料的方法，包括以下步骤：步骤一：在搅拌条件下，将Bi(NO3)3·5H2O和柠檬酸钠按摩尔比1:2～4的比例溶解到足量的去离子水中，得到混合溶液，调节混合溶液的pH值到8～10,然后将混合溶液在室温下继续搅拌0.5～1.5小时，再将混合溶液转移至水热反应釜中，在170～190℃条件下反应20～28小时，反应结束后经冷却、离心、洗涤和分离处理，再在75～85℃温度下干燥8～16小时，得到微球状的Bi2O2CO3粉体。Bi2O2CO3水热反应生成过程为：步骤二：将步骤一得到的Bi2O2CO3粉末加入到去离子水中，超声分散0.5～1小时，得到Bi2O2CO3分散液。优选的，Bi2O2CO3分散液的浓度为2g/L～6g/L。步骤三：向步骤二得到的Bi2O2CO3分散液中加入十六烷基三甲基氯化铵，磁力搅拌0.5～1.5小时，使十六烷基三甲基氯化铵完全溶解，再向混合溶液中加入硝酸银,搅拌2～4小时后，停止搅拌，产物经离心、洗涤和分离处理后，再在75～85℃温度下干燥8～16小时。优选的，步骤三中加入的十六烷基三甲基氯化铵的摩尔量与溶液的体积比为0.003mol/L～0.375mol/L。优选的，步骤三中向混合溶液中加入的硝酸银的摩尔量与溶液的体积比为0.0015mol/L～0.375mol/L。步骤四：将步骤三得到的产物研磨成粉末状，空气气氛下在坩埚内加热升温至250～300℃进行煅烧，并在250～300℃的温度下保温5～10分钟，得到AgCl/Bi2O2CO3的复合光催化材料。优选的，步骤四中的升温速率为2～5℃/分钟。更优选的，制备AgCl/Bi2O2CO3复合光催化材料的方法包括以下步骤：步骤一：在搅拌条件下，将Bi(NO3)3·5H2O和柠檬酸钠按摩尔比1:2-4的比例加入去离子水中，用稀氨水调节混合溶液的pH值为9,然后将混合溶液在室温下继续搅拌1小时，上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，再将水热反应釜放入烘箱中，180℃下反应24小时，反应结束后经冷却、离心、洗涤、分离处理后，在80℃温度下干燥12小时，得到微球状的Bi2O2CO3粉体。步骤二：将步骤一得到的Bi2O2CO3粉末加入50mL去离子水中，超声分散0.5－1小时，使Bi2O2CO3均匀分散，得到Bi2O2CO3分散液；步骤三：向步骤二得到的Bi2O2CO3分散液中加入十六烷基三甲基氯化铵，磁力搅拌1小时，使其完全溶解，十六烷基三甲基氯化铵的摩尔浓度为0.003mol/L～0.375mol/L,再向混合溶液中加入一定量的硝酸银，摩尔浓度为0.0015mol/L～0.375mol/L,搅拌3小时后，停止搅拌，产物经离心、洗涤、分离处理后，在80℃温度下干燥12小时。步骤四：将步骤三得到的产物研磨成粉末状，放入氧化铝坩埚内，在空气气氛下煅烧，以2～5℃/分钟的速率升至250～300℃,并在该温度下保温5～10分钟，得到AgCl/Bi2O2CO3复合光催化材料。本发明还提供了根据上述方法制备得到的AgCl/Bi2O2CO3复合光催化材料，优选的，材料中AgCl的含量为10～90wt％，更优选的，AgCl的含量为60wt％。本发明的有益效果是：拓展Bi2O2CO3的可见光响应能力，提高该材料在可见光下的光催化效率。附图说明图1为本发明的制备AgCl/Bi2O2CO3复合光催化材料的方法的实施例一至四所制备的AgCl/Bi2O2CO3复合光催化材料和Bi2O2CO3微球及化学沉淀法制备AgCl的X射线衍射谱图；图2为本发明的制备AgCl/Bi2O2CO3复合光催化材料的方法所制备的Bi2O2CO3微球(a),化学沉淀法制备AgCl(b)及实施例一中制备的60wt％AgCl/Bi2O2CO3复合光催化材料(c)的扫描电子显微镜照片图；图3为本发明的制备AgCl/Bi2O2CO3复合光催化材料的方法所制备的Bi2O2CO3微球和实施例一中制备的60wt％AgCl/Bi2O2CO3的紫外-可见漫反射吸收光谱图；图4为本发明的制备AgCl/Bi2O2CO3复合光催化材料的方法所制备的AgCl/Bi2O2CO3复合光催化材料与所制备的Bi2O2CO3微球，化学沉淀法制备的AgCl，可见光下降解有机染料罗丹明B的曲线图。具体实施方式以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。首先，采用本发明的制备AgCl/Bi2O2CO3复合光催化材料的方法制备Bi2O2CO3，具体过程为：磁力搅拌下，将0.485g(1mmol)Bi(NO3)3·5H2O加入盛有60mL去离子水的100mL烧杯中，再加入0.588g(2mmol)柠檬酸钠，搅拌1小时，用稀氨水调节溶液的pH值为9,继续搅拌1小时,上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，再将水热反应釜放入烘箱中，180℃下反应24小时，反应结束后经冷却、离心、洗涤、分离处理后，在80℃温度下干燥12小时，得到微球状的Bi2O2CO3粉体。图1和图2a分别为制备的Bi2O2CO3的X射线衍射图和扫描电子显微镜照片。从图1可见Bi2O2CO3属于四方晶系(JCPDS：41-1488)，未见有杂质衍射峰，表明制备的Bi2O2CO3具有较高的纯度，由图2a可知，Bi2O2CO3呈微球状结构，球的大小约为2μm，球是由大量的纳米片聚集而成。作为对照实验，单一的AgCl采用化学沉淀法合成，具体过程为：称取0.058g(1mmol)NaCl溶于20mL去离子水中，再加入0.170g(1mmol)AgNO3，常温下搅拌1小时，得到灰白色的沉淀，产物经离心、洗涤后，在60℃温度下真空干燥12小时，得到AgCl粉末，制得的AgCl粉末的X射线衍射图和扫描电子显微镜照片如图1和图2b所示。从图1可见AgCl属于立方晶系(JCPDS：85-1355)，未见有单质Ag衍射峰，由图2b可知，AgCl是由小颗粒的团聚体，颗粒的大小约为500-1000nm。实施例一：本实施例制备的60wt％AgCl/Bi2O2CO3复合光催化材料的过程如下：称取0.2g上述Bi2O2CO3粉末加入盛有50mL去离子水的100mL烧杯中，超声分散0.5小时，使Bi2O2CO3粉末均匀分散，得到Bi2O2CO3分散液；向上述得到的Bi2O2CO3分散液中加入1.338g(0.004mol)十六烷基三甲基氯化铵，磁力搅拌1小时，使其完全溶解，再向混合溶液中加入0.355g(0.002mol)AgNO3，室温下搅拌3小时，产物经离心，分别用去离子水和乙醇洗涤，在80℃温度下干燥12小时；将得到的产物研磨成粉末状，放入氧化铝坩埚内，在空气气氛下，以5℃/分钟的速率升至300℃,并在该温度下保温5分钟，待自然冷却至室温后，得到AgCl理论含量约为60wt％的AgCl/Bi2O2CO3复合光催化材料。图1和图2c分别是60wt％AgCl/Bi2O2CO3的X射线衍射图和扫描电子显微镜照片图，从图1可知，复合物是由AgCl和Bi2O2CO3两种物相组成,未见有其它杂质相如Ag存在；从图2c可见，在Bi2O2CO3微球的表面附着一些小颗粒，这些小颗粒是AgCl。该实施例得到的复合光催化材料的紫外-可见漫反射吸收光谱图如图3所示。实施例二：称取0.2g上述Bi2O2CO3粉末加入盛有50mL去离子水的100mL烧杯中，超声分散0.5小时，使Bi2O2CO3粉末均匀分散，得到Bi2O2CO3分散液；向上述得到的Bi2O2CO3分散液中加入0.334g十六烷基三甲基氯化铵，磁力搅拌1小时，使其完全溶解，再向混合溶液中加入0.059gAgNO3，室温下搅拌3小时，产物经离心，分别用去离子水和乙醇洗涤，在80℃温度下干燥12小时；将得到的产物研磨成粉末状，放入氧化铝坩埚内，在空气气氛下，以5℃/分钟的速率升至300℃,并在该温度下保温5分钟，待自然冷却至室温后，得到AgCl理论含量约为20wt％的AgCl/Bi2O2CO3复合光催化材料。实施例三：称取0.2g上述Bi2O2CO3粉末加入盛有50mL去离子水的100mL烧杯中，超声分散0.5小时，使Bi2O2CO3粉末均匀分散，得到Bi2O2CO3分散液；向上述得到的Bi2O2CO3分散液中加入0.595g十六烷基三甲基氯化铵，磁力搅拌1小时，使其完全溶解，再向混合溶液中加入0.158gAgNO3，室温下搅拌3小时，产物经离心，分别用去离子水和乙醇洗涤，在80℃温度下干燥12小时；将得到的产物研磨成粉末状，放入氧化铝坩埚内，在空气气氛下，以5℃/分钟的速率升至300℃,并在该温度下保温5分钟，待自然冷却至室温后，得到AgCl理论含量约为40wt％的AgCl/Bi2O2CO3复合光催化材料。实施例四：称取0.2g上述Bi2O2CO3粉末加入盛有50mL去离子水的100mL烧杯中，超声分散0.5小时，使Bi2O2CO3粉末均匀分散，得到Bi2O2CO3分散液；向上述得到的Bi2O2CO3分散液中加入3.565g十六烷基三甲基氯化铵，磁力搅拌1小时，使其完全溶解，再向混合溶液中加入0.947gAgNO3，室温下搅拌3小时，产物经离心，分别用去离子水和乙醇洗涤，在80℃温度下干燥12小时；将得到的产物研磨成粉末状，放入氧化铝坩埚内，在空气气氛下，以5℃/分钟的速率升至300℃,并在该温度下保温5分钟，待自然冷却至室温后，得到AgCl理论含量约为80wt％的AgCl/Bi2O2CO3复合光催化材料。如图4，取实施例一至四中制备的各种催化剂50毫克，分别加入到50毫升0.01毫摩尔/升的罗丹明B溶液中，经过0.5小时的暗吸附反应，采用型号为BL-GHX-V的多通道光催化反应仪，氙灯作为光源，使用波长为λ≥420nm截止滤光片，进行照射2小时；光照一定时间后，罗丹明B溶液经离心后，取上清液，用紫外可见分光光度计测定罗丹明B的吸光度随光照时间的变化，并得出罗丹明B的降解率。由图可以看出，相对于Bi2O2CO3,AgCl/Bi2O2CO3复合光催化材料降解性能提升明显。由上述方法所制备出的AgCl/Bi2O2CO3复合光催化材料，可见光下的光催化效率明显高于单一的Bi2O2CO3和化学沉淀法制备的单一AgCl，其中60wt％AgCl/Bi2O2CO3的光催化活性最高。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。