本发明涉及一种pvdf/sio2复合膜及其制备方法，具体为一种将介孔sio2微球和聚偏氟乙烯(pvdf)共混成膜而得到的pvdf/sio2复合膜及其制备方法，属于膜材料制备科学与技术领域。
背景技术：
铅是分布广、有蓄积性重金属环境污染物。铅主要存在于冶金、印刷、电镀、机械制造、化学制药、石油加工、涂料、纺织等工业生产废水中。铅和可溶性铅盐有毒，对人体和动植物会造成严重危害：铅可毒害人的神经和造血系统，引起痉挛、神经迟钝及贫血等，尤其是影响儿童的发育；铅对植物的危害主要是通过植物根部吸收进入植物体内，影响植物的生长发育，严重时导致植物的枯萎及死亡。废水中的铅污染随着工业化发展日益严重，已引起了人们的高度关注。在电镀、印刷、铅酸电池、采矿、涂料等行业生产中，铅废水处理和综合利用回收已经成为行业的重要问题。
目前，含铅工业废水的处理方法主要有化学沉淀法、离子交换法、吸附法等。这些方法虽然比较成熟，但成本普遍较高。膜吸附法由于具有操作方式简便和二次污染小等优点近年来受到越来越多的重视，对于经济地处理含铅废水具有重要意义。吸附功能膜不仅可以通过吸附将铅离子快速去除，而且可以反复快速再生而保持较好吸附能力。然而，研究发现聚合物膜中螯合基团大多数并不能吸附铅离子，膜吸附容量低，效果不能令人满意。聚偏氟乙烯(pvdf)作为一种综合性能良好的微滤膜或超滤膜材料，具有耐高温，耐辐射，耐磨，耐化学腐蚀(强碱除外)等特性，已广泛应用于化工，电子，纺织，食品，生化等领域。但pvdf膜不能直接用于铅离子吸附，有机功能基团改性得到的pvdf膜也因改性基团在使用中常常被屏蔽而存在膜铅离子吸附容量小的缺陷。
介孔二氧化硅(sio2)具有很好的化学稳定性和抗酸碱性能以及非常大的比表面积、相对大的孔径和规整的孔道结构，同时其孔径可在2nm至50nm范围内连续可调、孔道及表面易于改性，是一种吸附能力超强的吸附剂。但是介孔硅吸附剂为粉末，使用中常常因团聚而导致吸附能力下降；此外，其粒径较小，操作使用费用高，极不方便。
本发明结合了介孔二氧化硅在重金属离子吸附方面的特性和pvdf膜的多孔、便于使用等优势，将无机纳米粒子介孔二氧化硅微球和pvdf共混成膜，制备了一种新型的pvdf/sio2复合膜，用于重金属铅离子吸附分离。
技术实现要素：
本发明的目的是要解决吸附膜吸附铅离子能力低，介孔二氧化硅易团聚，使用不方便等问题，提供一种pvdf/sio2复合膜及其制备方法，具体是通过首先制备巯基功能化介孔二氧化硅微球，随后将其与pvdf共混，制得铅离子高吸附量的pvdf/sio2复合膜。
本发明解决所述产品制备方法技术问题的技术方案是：设计一种铅离子吸附膜的制备方法，该方法是通过聚偏氟乙烯(pvdf)和介孔sio2微球共混，然后通过溶液沉淀相转化方法所得，包括如下步骤：
(1)制备巯基功能化介孔sio2：
将共模板剂三嵌段共聚物(f127)和十六烷基三甲氧基溴化氨(ctab)溶于蒸馏水和盐酸溶液中，搅拌，然后缓慢加入正硅酸乙脂(teos)与硅烷偶联剂γ-巯丙基三乙氧基硅烷(tmmps)，搅拌，随后将反应溶液静置、离心，干燥，然后将得到的粉末用盐酸-乙醇混合液洗脱2次后离心分离，接着用nahco3中和至洗出液显中性，经真空干燥得到粉末状介孔sio2；
(2)制备铸膜液：将步骤(1)得到的介孔sio2、pvdf粉末分散到有机溶剂n，n-二甲基甲酰胺(dmf)或n，n-二甲基乙酰胺(dmac)中，搅拌，真空脱泡，制得铸膜液；
(3)制备pvdf/sio2复合膜：将步骤(2)得到的铸膜液倾倒于光滑洁净的玻璃板上刮制成膜，然后置于蒸馏水中固化，得到pvdf/sio2复合膜。
本发明解决所述产品技术问题的技术方案是：设计一种铅离子吸附膜，其特征在于该膜是通过聚偏氟乙烯(pvdf)和介孔sio2微球共混，然后经过溶液沉淀相转化法而制得。介孔sio2微球制备及膜形成由本发明所述的制备方法所规定。
本发明所述pvdf/sio2复合膜，其中介孔sio2在膜孔中，有效解决介孔sio2纳米粒子的团聚，使用不方便的问题，同时有效发挥了介孔sio2的吸附特性。
本发明所述pvdf/sio2复合膜，采用共缩聚法一步合成巯基功能化的介孔sio2，巯基功能基团均匀分散在介孔sio2表面和介孔，提高了介孔sio2吸附铅离子的能力。
本发明的突出优点是将介孔sio2微球固定在膜孔内，从而使介孔sio2微球对铅离子吸附量大的特性和多孔膜的负载量大，吸附-脱附铅离子速度快，便于使用等优点完美地结合在一起，是一种新型的膜分离材料。
本发明pvdf/sio2复合膜的制备方法简单，在常压状态下就可以进行，所用的试剂均为常规试剂，所用设备简单，易于工业化实施。
本发明pvdf/sio2复合膜的制备方法简单，在常压状态下就可以进行，所用的试剂均为常规试剂，所用设备简单，易于工业化实施。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明：
本发明是一种pvdf/sio2膜及其制备方法。该膜是选用聚偏氟乙烯(pvdf)作为成膜主要材料，将介孔sio2微球固定在膜孔内制得。其设计原理是首先制备氨基功能化介孔sio2微球，然后将其与pvdf共混，通过溶液沉淀相转化法制备成pvdf/sio2平板膜。由于pvdf和介孔sio2微球不相容，在成膜过程中相分离，导致介孔sio2微球位于所得pvdf/sio2平板膜的膜孔。因此，本发明的产品可以通过调节膜的sio2微球负载量和膜孔结构，从而调节铅离子吸附功能，是一种新的铅离子分离膜材料。
本发明所述的pvdf/sio2复合膜制备过程中，所得到的膜要用去离子水反复清洗，除去致孔剂。
本发明所述的方法虽然优先选聚偏氟乙烯(pvdf)平板膜，但它同样适用于其它形式的膜，包括管式膜，中空纤维膜等其它形式，并以此来制备相应的pvdf/sio2复合膜。
下面介绍本发明的具体实施例：
实施例1.
(1)制备介孔二氧化硅：
将2.28g三嵌段共聚物(f127)和0.28g十六烷基三甲氧基溴化氨(ctab)溶于345ml浓度为0.4mol/l的盐酸水溶液中，45℃下机械搅拌2h，然后缓慢加入7.81g正硅酸乙脂(teos)和2.24gγ-巯丙基三乙氧基硅烷(tmmps)，45℃下机械搅拌12h，然后将反应溶液95℃静置5d，离心并干燥得到粉末状样品，然后将得到的粉末状样品分散到100ml盐酸-乙醇混合液中，70℃下回流48h，然后离心分离，将分离后的产物用nahco3(1mol/l)洗涤至洗出液显中性，再经真空干燥得到粉末状介孔sio2；
(2)制备铸膜液：将步骤(1)得到的0.31g巯基功能化sio2、2.81gpvdf粉末逐一加入至14.22gdmf中，60℃下机械搅拌6h后得到均一溶液，再经真空条件下静置脱泡2h后得到铸膜液；
(3)制备杂化膜：将步骤(2)得到的铸膜液倾倒于光滑洁净玻璃板，用刮膜棒均匀刮制成膜，然后置于蒸馏水中固化，待膜从玻璃板完全脱落后取出浸泡在蒸馏水中48小时，制得pvdf/sio2复合膜。
实施例2.
(1)同实施例1；
(2)制备铸膜液：将步骤(1)得到的0.62g巯基功能化介孔sio2、2.50gpvdf粉末逐一加 入至14.22gdmf中，60℃下机械搅拌6h后得到均一溶液，再经真空条件下静置脱泡2h后得到铸膜液；
(3)同实施例1。
实施例3.
(1)同实施例1；
(2)制备铸膜液：将步骤(1)得到的0.94g巯基功能化介孔sio2、2.19gpvdf粉末逐一加入至14.22gdmf中，60℃下机械搅拌6h后得到均一溶液，再经真空条件下静置脱泡2h后得到铸膜液；
(3)同实施例1。
实施例4.
(1)同实施例1；
(2)制备铸膜液：将步骤(1)得到的1.24g巯基功能化介孔sio2、1.87gpvdf粉末逐一加入至14.22gdmf中，60℃下机械搅拌6小时后得到均一溶液，再经真空条件下静置脱泡2h后得到铸膜液；
(3)同实施例1。
实施例5.
(1)同实施例1；
(2)制备铸膜液：将步骤(1)得到的0.31g巯基功能化介孔sio2、281gpvdf粉末逐一加入至14.22gdmac中，70℃下机械搅拌6小时后得到均一溶液，再经真空条件下静置脱泡2h后得到铸膜液；
(3)同实施例1。
实施例6.
(1)同实施例1；
(2)制备铸膜液：将步骤(1)得到的0.62g巯基功能化介孔sio2、2.50gpvdf粉末逐一加入至14.22gdmac中，70℃下机械搅拌6小时后得到均一溶液，再经真空条件下静置脱泡2h后得到铸膜液；
(3)同实施例1。
实施例7.
(1)同实施例1；
(2)制备铸膜液：将步骤(1)得到的0.94g巯基功能化介孔sio2、2.19gpvdf粉末逐一加 入至14.22gdmac中，70℃下机械搅拌6小时后得到均一溶液，再经真空条件下静置脱泡2h后得到铸膜液；
(3)同实施例1。
实施例8.
(1)同实施例1；
(2)制备铸膜液：将步骤(1)得到的1.24g巯基功能化介孔sio2、1.87gpvdf粉末逐一加入至14.22gdmac中，70℃下机械搅拌6小时后得到均一溶液，再经真空条件下静置脱泡2h后得到铸膜液；
(3)同实施例1。
实施例9.
(1)制备介孔二氧化硅：
将2.28g三嵌段共聚物(f127)和0.28g十六烷基三甲氧基溴化氨(ctab)溶于345ml浓度为0.4mol/l的盐酸水溶液中，45℃下机械搅拌2h，然后缓慢加入8.81g正硅酸乙脂(teos)和2.24gγ-巯丙基三乙氧基硅烷(tmmps)，45℃下机械搅拌12h，然后将反应溶液95℃静置5d，离心并干燥得到粉末状样品，然后将得到的粉末状样品分散到100ml盐酸-乙醇混合液中，70℃下回流48h，然后离心分离，将分离后的产物用nahco3(1mol/l)洗涤至洗出液显中性，再经真空干燥得到粉末状介孔sio2；
(2)同实施例1；
(3)同实施例1。
实施例10.
(1)同实施例9；
(2)同实施例3；
(3)同实施例1。
实施例11.
(1)同实施例9；
(2)同实施例1；
(3)同实施例1。
实施例12.
(1)同实施例9；
(2)同实施例5；
(3)同实施例1。
实施例13.
(1)同实施例9；
(2)同实施例6；
(3)同实施例1。
实施例14.
(1)同实施例9；
(2)同实施例7；
(3)同实施例1。
实施例15.
(1)同实施例9；
(2)同实施例8；
(3)同实施例1。
经检测，所得复合膜由pvdf和sio2组成；sio2位于复合膜的膜孔内，膜孔粒径30-200nm；sio2为球形，粒径为50-500nm，含大量介孔，介孔孔径为2-5nm，sio2微球表面和介孔表面含大量巯基；所制备的pvdf/sio2复合膜中膜孔和介孔贯通性好，膜对重金属离子的吸附量大，吸附脱附速度快，膜重复吸附性和稳定性好。
本发明提出的pvdf/sio2复合膜及其制备方法，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。