本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，尤其是一种具有高活性的长链烷烃加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术：
在炼油工业，加氢裂化是由重质油生产高品质轻质油品的重要工艺，是原料油在高温、高压、临氢及催化剂存在的条件下进行加氢、脱硫、脱氮、分子骨架重排和裂解等化学反应的一种转化过程。加氢裂化工艺不但能生产优质轻质油品，而且液相产品收率高，其技术核心是催化剂。加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，其兼具酸性功能和加氢功能。us5,536,687、us5,447,623和ep0028938a1中所涉及到的加氢裂化催化剂的酸功能主要是由分子筛提供，而加氢组分选用mo-ni或w-ni。cn1389545a所涉及到的催化剂含y沸石20%～40%，磷钨杂多酸或硅钨杂多酸5%～20%，氧化镍5%～10%，氧化铝40%～60%。上述为含分子筛的加氢裂化催化剂具有酸性强，比表面大的优点，但其缺点是分子筛孔径小，从而导致反应物与产物扩散阻力增大，二次裂解反应的几率增加。
cn1927461a公开了一种含杂多酸的加氢裂化催化剂，杂多酸可以为磷钨酸或硅钨酸，含量为40%～60%，加氢组分（以单质计）优选5%～10%，余量为载体。制备时按配比选择无机耐热材料颗粒载体作为催化剂载体，配制加氢组分的金属盐水溶液，浸渍载体；将液固分离后的固体物烘干，焙烧；配制杂多酸水溶液，浸渍制得的固体物，静置，烘干，焙烧。该含杂多酸的加氢裂化催化剂具有酸性强和孔径大的优点，但其缺点是磷钨酸的水溶性高，使用过程中较易流失，并且由于该催化剂具有强酸性，增加了二次裂解反应的可能性。
cn201110350796.x公开了加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂包括酸性组分、加氢组分及载体，酸性组分为杂多酸碱金属盐，加氢组分为镍，载体为氧化硅；催化剂各组分按质量百分比含量为酸性组分10％～20％，加氢组分3％～8％，余量为载体。该方法是采用溶胶凝胶法制备催化剂载体，并在载体制备过程中引入加氢金属组分和碱金属盐，将载体浸入杂多酸溶液，烘干后即得催化剂。该发明催化剂，杂多酸盐在载体中均匀分散，由于其酸性较弱，含量较低，表现出高的液态烃选择性，但活性相对较低。
技术实现要素：
为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种具有高活性的加氢裂化催化剂及其制备方法。
本发明提供一种加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂包括酸性组分、加氢金属组分及载体，酸性组分为杂多酸铵盐，加氢金属组分为mo和ni，p为助剂，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，酸性组分的含量为30%～40%，moo3含量为5%～15%，nio的含量为1%～5%，p含量为0.5%～3%，余量为氧化硅载体；所述加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为300～450m2/g，孔容为0.40～0.55ml/g，平均孔直径为4.5～6.3nm，杂多酸铵盐分布在催化剂中心到1/4半径范围内的含量为总含量的1.6wt%～4.7wt%，分布在1/4半径到1/2半径范围内的含量为总含量的4.7wt%～14.1wt%，分布在1/2半径到3/4半径范围内的含量为总含量的7.8wt%～23.4wt%，分布在3/4半径到催化剂外表面范围内的含量为总含量的57.8wt%～85.9wt%。
本发明所述加氢裂化催化剂中，所述杂多酸盐分子式为hm(nh4)nyx12o40，其中x代表w或mo，y代表si或p；当y代表si时，m+n=4，n取值为0.1～1.0；当y代表p时，m+n=3，n取值为0.1～1.0。
本发明提供一种上述加氢裂化催化剂的制备方法，所述加氢裂化催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）以含钼化合物、含镍化合物、含磷化合物和水配制同时含镍、钼、磷的共溶性水溶液；
（2）将步骤（1）得到的含镍、钼、磷的共溶性水溶液、杂多酸和模板剂加入到含有机酸的水溶液中，得到混合溶液；
（3）将硅源加入到步骤（2）得到的溶液中混合均匀，然后在40～90℃下搅拌至成凝胶，在30～50℃下老化8.0～24.0h；
（4）将步骤（3）所得的物料在90～120℃干燥3.0～12.0h，然后在300～550℃焙烧2.0～6.0h，得到催化剂前体a；
（5）将步骤（4）得到的催化剂前体a加入到高压反应釜中，在氢气气氛下对其进行还原处理；
（6）将长链烷烃溶液打入到步骤（5）所述的高压釜中，然后调节氢气压力至常压～1mpa，在350～450℃下反应3.0～8.0h；
（7）将步骤（6）中反应后的催化剂前体a过滤出来，在30℃～40℃下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体b；
（8）将步骤（7）得到的催化剂前体b加入到有机酸水溶液中，在40～90℃下搅拌至溶液蒸干，得到催化剂前体c；
（9）将步骤（8）得到的催化剂前体c加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在40～90℃下干燥；或者将步骤（8）得到的催化剂前体c在40～90℃下吸附氨气，得到催化剂前体d；
（10）将杂多酸的水溶液加入到步骤（9）得到的催化剂前体d中，在40～90℃下搅拌至溶液蒸干；
（11）将步骤（10）得到的固体在90～120℃干燥3.0～12.0h，然后在300～550℃焙烧2.0～6.0h，即得催化剂。
本发明制备方法中，所述杂多酸盐分子式为hm(nh4)nyx12o40，其中x代表w或mo，y代表si或p；当y代表si时，m+n=4，n取值为0.1～1.0；当y代表p时，m+n=3，n取值为0.1～1.0。
本发明制备方法中，步骤（1）中所述含钼化合物可以为氧化钼；所述含镍化合物可以为碱式碳酸镍，含磷化合物可以为磷酸。
本发明制备方法中，步骤（1）中，含镍、钼、磷的共溶性水溶液的配制可以按本领域常用的方法配制，其中mo（以moo3计）的浓度为0.03～0.2g/ml，ni（以nio计）的浓度为0.005～0.08g/ml，p的浓度为0.002～0.03g/ml。
本发明制备方法中，步骤（2）中所述的模板剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、六次甲基四胺中的一种或多种，所述的模板剂与步骤（3）硅源以sio2计的摩尔比为0.01～1.2。
本发明制备方法中，步骤（2）和步骤（10）中所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。步骤（2）和步骤（10）中引入杂多酸的摩尔比为3:1～1:3。
本发明制备方法中，步骤（2）中有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与步骤（3）硅源以sio2计的摩尔比为0.1～1.2。
本发明制备方法中，步骤（3）中所述的硅源为正硅酸乙酯和/或硅溶胶。
本发明制备方法中，步骤（4）所述的催化剂前体a可以制成成型的催化剂前体，也可以是不需成型的催化剂前体，本领域技术人员根据所选择的工艺来确定。成型的催化剂前体，可以采用现有的常规成型技术来成型，比如挤条成型，压片成型等，形状可以为条形、球形、片状等。在成型过程中，可以根据需要加入粘结剂和成型助剂，粘结剂一般采用小孔氧化铝。成型助剂比如胶溶剂、助挤剂等。在步骤（4）之后，可以经成型或者未经成型，再经高温焙烧得到氧化硅载体，其中焙烧的条件如下：300℃～550℃焙烧2.0h～6.0h。
本发明制备方法中，步骤（5）中所述的还原处理过程如下：氢气气氛下将催化剂前体升温至300～600℃，在0.1～0.5mpa下处理4.0～8.0h。其中还原处理采用的氢气气氛可以是纯氢气，也可以是含惰性气体的氢气，氢气体积浓度为30%～100%。
本发明制备方法中，步骤（6）中所述的长链烷烃为c10～c16长链烷烃中的一种或多种，优选正癸烷、十二烷、十六烷中的一种或多种；长链烷烃的加入量与催化剂前体a的质量比为5:1～15:1。
本发明制备方法中，步骤（8）中所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机酸与催化剂前体b中sio2的摩尔比为0.05～0.50。
本发明制备方法中，步骤（9）中，将步骤（8）得到的催化剂前体c加入到含氨的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间为5～30min；将步骤（8）得到的催化剂前体c吸附氨气，吸附时间为5～30min。
本发明制备方法中，步骤（9）中所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。
本发明制备方法中，步骤（9）中所述的氨气采用纯氨气或者采用含氨气的混合气体，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体、氮气中的一种或多种。
本发明催化剂利用金属的加氢作用，在高压釜内催化长链烷烃发生加氢裂化反应，主要有两方面作用：其一是长链烷烃加氢反应生成的液体烷烃吸附在催化剂载体上，能够有效地封堵载体的孔道，使后续负载的杂多酸铵盐分布在载体表面上，这样使较大部分杂多酸铵盐分散在载体表面，较小部分杂多酸铵盐分散在载体孔道内；另一方面，长链烷烃在高温、低氢压条件下反应，催化剂的载体上会产生大量积碳，能够在一定程度上削弱载体的酸性，减少载体酸性位吸附氨的数量，使杂多酸主要与有机酸铵盐发生反应生成杂多酸铵盐，有助于杂多酸铵盐在载体表面均匀分散，而且经后续的高温焙烧会除去上述积炭，这样有效地保留了这部分载体酸性位。本发明方法得到的催化剂不但具有较高的催化活性，而且在负载高含量、高酸性杂多酸铵盐的情况下，具有较高的液态烃选择性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，实施例所用的反应烃原料为含有525µg/g噻吩和170µg/g吡啶的正癸烷溶液。本发明中，wt%为质量分数。
本发明中比表面积、孔容采用低温液氮物理吸附法测得，具体采用美国麦克公司asap2420型号的低温氮吸附仪器测得；具体过程：取少量样品在300℃下真空处理3~4h，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中表面积根据bet方程得到，孔径分布根据bjh模型得到。sem（扫描电子显微镜）具体采用日本jeol公司生产的jsm-7500f型的sem（扫描电子显微镜），配备edax-eds，加速电压：20kv，工作距离：8mm，分辨率：1nm。
加氢裂化活性由正癸烷的转化率表示，选择性由“产物中含有5个碳原子及5个以上碳原子的烷烃摩尔数除以产物总摩尔数”表示，记为c5+选择性。这是因为，在一般的加氢裂化工艺中，希望一次裂解产物多而二次裂解产物少，当以正癸烷为反应烃原料时，产物中含有5个碳原子及5个以上碳原子的烷烃都是一次裂解产物，所以c5+选择性表征了产物中一次裂解产物的相对量。
实施例1
（1）mo-ni-p水溶液的制备：
将2.2g磷酸h3po4（浓度85wt%）溶于80ml水中，然后加入8.1g三氧化钼和3.7g碱式碳酸镍，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为100ml，即得mo-ni-p水溶液。其中moo3的浓度为0.08g/ml，nio的浓度为0.02g/ml，p的浓度为0.006g/ml。
（2）催化剂的制备：
将100mlmo-ni-p水溶液、10.4g磷钨酸、87.9g十六烷基三甲基溴化铵和123.7g柠檬酸配成混合溶液，将182.4ml正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在室温老化12h，在110℃下干燥8h，然后在450℃焙烧3h，制得催化剂前体a，然后加入到高压反应釜中，氢气气氛下升温至450℃，在0.3mpa下处理4h，降至反应温度，加入500g正癸烷溶液，然后调节氢气压力至0.5mpa，在400℃下反应5h，反应结束后，将催化剂过滤出来，室温下干燥至载体表面无液相，然后加入到含有28.1g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；加入到含有20.7g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在520℃焙烧3.0h，制得催化剂，其中moo3含量为8wt%，nio含量为2wt%，p含量为0.6wt%，(nh4)0.2h2.8pw12o40含量为30wt%。催化剂性质列于表1。
（3）催化剂表征：
通过sem对催化剂进行元素分析，磷钨酸铵盐在催化剂上的分布情况列于表2。
（4）催化剂的评价：
将0.5g催化剂装入反应管中间的等温区段后，通入氢气，反应系统逐步提升压力至2.0mpa，检查不漏气后，通入含2wt%cs2的正庚烷溶液，将反应系统升温至320℃硫化3h，结束后切入含有525µg/g噻吩和170µg/g吡啶的正癸烷液体，然后将反应系统降温至300℃，在氢气体积空速1500h-1下，其质量空速为2.92h-1，反应1h后开始采集样品，检测催化剂在反应条件下的加氢裂化活性和选择性，结果见表3。
实施例2
（1）mo-ni-p水溶液的制备：
将3.0g磷酸h3po4（浓度85wt%）溶于80ml水中，然后加入10.1g三氧化钼和4.6g碱式碳酸镍，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为100ml，即得mo-ni-p水溶液。其中moo3的浓度为0.10g/ml，nio的浓度为0.025g/ml，p的浓度为0.008g/ml。
（2）催化剂的制备：
将100mlmo-ni-p水溶液、18.1g磷钨酸、140.0g十六烷基三甲基溴化铵和73.8g柠檬酸配成混合溶液，将174.9ml正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在室温老化12h，在110℃下干燥8h，然后在450℃焙烧3h，制得催化剂前体a，然后加入到高压反应釜中，氢气气氛下升温至450℃，在0.3mpa下处理4h，降至反应温度，加入500g正癸烷溶液，然后调节氢气压力至0.5mpa，在400℃下反应5h，反应结束后，将催化剂过滤出来，室温下干燥至载体表面无液相，然后加入到含有40.6g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；加入到含有18.1g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在500℃焙烧3.0h，制得催化剂，其中moo3含量为10wt%，nio含量为2.5wt%，p含量为0.8wt%，(nh4)0.5h2.5pw12o40含量为35wt%。催化剂性质列于表1。
（3）催化剂表征：
通过sem对催化剂进行元素分析，磷钨酸铵盐在催化剂上的分布情况列于表2。
（4）催化剂的评价：
催化剂评价同实施例1，催化剂在反应条件下的加氢裂化活性和选择性，结果见表3。
实施例3
（1）mo-ni-p水溶液的制备：
将3.3g磷酸h3po4（浓度85wt%）溶于80ml水中，然后加入12.1g三氧化钼和5.6g碱式碳酸镍，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为100ml，即得mo-ni-p水溶液。其中moo3的浓度为0.12g/ml，nio的浓度为0.03g/ml，p的浓度为0.009g/ml。
（2）催化剂的制备：
将100mlmo-ni-p水溶液、27.6g磷钨酸、200.4g十六烷基三甲基溴化铵和39.6g柠檬酸配成混合溶液，将156.1ml正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在室温老化12h，在110℃下干燥8h，然后在450℃焙烧3h，制得催化剂前体a，然后加入到高压反应釜中，氢气气氛下升温至450℃，在0.3mpa下处理4h，降至反应温度，加入500g正癸烷溶液，然后调节氢气压力至0.5mpa，在400℃下反应5h，反应结束后，将催化剂过滤出来，室温下干燥至载体表面无液相，然后加入到含有48.1g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；加入到含有13.8g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在470℃焙烧3.0h，制得催化剂，其中moo3含量为12wt%，nio含量为3.0wt%，p含量为0.9wt%，(nh4)0.7h2.3pw12o40含量为40wt%。催化剂性质列于表1。
（3）催化剂表征：
通过sem对催化剂进行元素分析，磷钨酸铵盐在催化剂上的分布情况列于表2。
（4）催化剂的评价：
催化剂评价同实施例1，催化剂在反应条件下的加氢裂化活性和选择性，结果见表3。
实施例4
（1）催化剂的制备：
在实施例3中，将十六烷基三甲基溴化铵改为303.5g十八烷基三甲基溴化铵，其余同实施例3，制得催化剂，其中moo3含量为12wt%，nio含量为3.0wt%，p含量为0.9wt%，(nh4)0.7h2.3pw12o40含量为40wt%。催化剂性质列于表1。
（2）催化剂表征：
通过sem对催化剂进行元素分析，磷钨酸铵盐在催化剂上的分布情况列于表2。
（3）催化剂的评价：
催化剂评价同实施例1，催化剂在反应条件下的加氢裂化活性和选择性，结果见表3。
实施例5
（1）催化剂的制备：
在实施例3中，将磷钨酸改为硅钨酸，十六烷基三甲基溴化铵改为238.4g十二烷基三甲基溴化铵，在碳酸铵溶液中浸渍10min改为吸附10v%nh3/ar混合气10min，其余同实施例3，制得催化剂，其中moo3含量为12wt%，nio含量为3.0wt%，p含量为0.9wt%，(nh4)0.7h3.3siw12o40含量为40wt%。催化剂性质列于表1。
（2）催化剂表征：
通过sem对催化剂进行元素分析，硅钨酸铵盐在催化剂上的分布情况列于表2。
（3）催化剂的评价：
催化剂评价同实施例1，催化剂在反应条件下的加氢裂化活性和选择性，结果见表3。
实施例6
（1）催化剂的制备：
在实施例3中，将正癸烷溶液改为正十六烷溶液，其余同实施例3，制得催化剂，其中moo3含量为12wt%，nio含量为3.0wt%，p含量为0.9wt%，(nh4)0.7h2.3pw12o40含量为40wt%。催化剂性质列于表1。
（2）催化剂表征：
通过sem对催化剂进行元素分析，磷钨酸铵盐在催化剂上的分布情况列于表2。
（3）催化剂的评价：
催化剂评价同实施例1，催化剂在反应条件下的加氢裂化活性和选择性，结果见表3。
比较例1
与实施例3相比，催化剂前体a不经过还原处理和加入长链烷烃处理步骤，将催化剂前体a直接加入到含有48.1g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；加入到含有13.8g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在470℃焙烧3.0h，制得催化剂，其中moo3含量为12wt%，nio含量为3.0wt%，p含量为0.9wt%，(nh4)0.7h2.3pw12o40含量为40wt%。催化剂性质列于表1。磷钨酸铵盐在催化剂上的分布情况列于表2。催化剂评价同实施例1，催化剂在反应条件下的加氢裂化活性和选择性，结果见表3。
表1各例催化剂的性质
表2催化剂不同位置杂多酸铵盐含量占总含量的百分比（wt%）
表3各例催化剂的转化率及选择性