脱硫脱硝一体化方法与流程
本发明涉及大气污染控制技术领域，具体涉及一种联合脱硫脱硝的方法。
背景技术：
随着我国经济的高速发展，我国能源消耗也逐年增加，使得最主要的能源原料煤炭消耗量增大，这造成大气主要污染物SO2和NOx的排放量增大。据统计，2014年，全国SO2排放量达到1974万吨，较2013年略有减少。氮氧化物方面，2013年的排放总量达到2227.3万吨，2014年相对2013年的排放量有所减少（减少量约5%左右）。其中大部分SO2和NOx的排放来源于电力行业的燃煤燃烧。由于SO2和NOx可以引起光化学烟雾、酸雨等，对人类生态环境造成不可逆转的危害。为此，国家加大了大气污染的治理力度，对主要大气污染物SO2和NOx制定了十分严格的排放标准，并取得一定成效。国家统计数据表明，从2011年以来，SO2和NOx排放量均呈逐年减少趋势。尽管排放量有所减少，但排放总量依然不容乐观，我国需进一步加强大气污染治理的力度。烟气脱硫脱硝不仅需要经济上的支持，还需要技术上的支持，因此，研究和开发既环保又经济的脱硫脱硝技术是我国有效治理大气污染的当务之急。
目前，国内外主要的脱硫脱硝技术为湿法石灰/石灰石烟气脱硫-SCR脱硝联合技术，该技术在国内外已经成熟，且得到大范围应用。但由于国内硫酸钙矿资源丰富，脱硫副产品硫酸钙的应用价值不大，经济效益不明显，故湿法石灰/石灰石烟气脱硫-SCR脱硝联合技术在国内的应用面不大。而其他脱硫脱硝技术主要有：（1）同时脱硫脱硝技术，包括电子束照射法、NOxSO技术、活性炭脱硫脱氮法、LILAC法、氮碱氧化工艺；（2）联合脱硫脱硝技术，包括干式一体化NOx/SO2技术、SNRB技术和CuO/γ-Al2O3法等。这些技术大多处于研究阶段，尚未形成成熟工艺，或者由于技术自身特点的制约，未能大范围应用（参见烟气脱硫脱硝一体化技术研究探讨，《科技创新导报》，2015, 6: 063；火电厂烟气脱硫脱硝一体化技术的发展，《广州化工》, 2013, 41(8): 50-51）。
关于锰矿脱硫脱硝方法国内外都有较多研究，可分为干法脱硫脱硝和湿法脱硫脱硝两类。已有的锰矿干法脱硫脱硝技术都是借助于氧化锰与SO2之间的硫酸化反应形成硫酸锰达到脱硫目的，利用加氨选择性催化还原使NOx转化为N2进行脱硝（SCR），包括同时脱硫脱硝和联合脱硫脱硝两种。同时脱硫脱硝即将含NOx和 SO2的混合气体通入装有氧化锰矿的反应器中使脱硫和脱硝过程同时进行。该方法具有流程简单，可在同一设备和同一过程中同时脱除SO2和NOx的优点，但不足之处在于：（1）反应率低，反应只在初期（30min以内）能达到80%脱硫率和脱硝率，随着锰矿硫酸化程度的加深，脱硫率和脱硝率迅速下降（反应50min之后脱硫率和脱硝率均降至50%以下），其处理的含SO2和NOx浓度分别为1920ppm和480ppm的入炉气体，出炉尾气中SO2>960ppm，NOx>240ppm，这一方面导致脱硫脱硝尾气达不到排放要求，另一方面因锰矿的利用率低而造成锰资源的浪费；（2）脱硫与脱硝相互冲突，虽然升高温度对脱硫有利，但高温下NH3自氧化程度的增加又抑制了NH3与NOx的反应，使脱硝率下降（参见Simultaneous SOx/NOx removal in a fluidized bed reactor using natural manganese ore，《Journal of Chemical Technology and Biotechnology》, 2001, 76(10): 1080-1084）。而现有报道的联合脱硫脱硝方法对上述同时脱硫脱硝法进行了改进，过程依然在同一设备中进行，不同之处是分别通入NOx和SO2气体，且SO2是间隙通入，即反应的第一期是先通入NOx和NH3进行氧化锰矿脱硝；待过程达到稳定后进行反应的第二期，即通入SO2进行同时脱硫和脱硝；最后进行反应的第三期，即停止通入SO2，进行硫酸化锰矿的脱硝过程。该法优点是在同一设备中完成脱硫和脱硝，设备占地较少，且利用了硫酸化锰矿的脱硝效果，这在一定程度上提高了脱硝率（80%～95%，相当于尾气NOx 22.5～90ppm），但脱硫率依然不高（30%～80%，相当于尾气SO2 400～1400ppm），尾气依然不能达标排放；其突出的不足是采取将NOx和SO2两种气体分别通入反应器的方式，并且SO2气体要间歇通入，这无法满足同时含有NOx和SO2的工业烟气的治理要求（参见Combined DeSOx/DeNOxReactions on a Natural Manganese Ore in a Fluidized Bed Reactor，《Journal of chemical engineering of Japan》, 2001, 34(2): 166-170）。此外，上述两种方法都只局限于含Mn>51%的高品位锰矿的脱硫脱硝，锰矿中锰的利用率低，锰资源浪费大；且仅限于实验研究阶段，尚未得到工业应用。
湿法脱硫脱硝研究较多的是软锰矿同时脱硫脱硝，主要原理是将软锰矿浆化，利用软锰矿的吸附性和氧化性将SO2和NOx吸附氧化，使SO2和NOx分别转化成副产品MnSO4和Mn(NO3)2。这种方法的优点是脱硫脱硝效率高，同时可以利用低品位软锰矿，得到具有一定经济价值的副产品MnSO4和Mn(NO3)2（参见中国专利200910059584.9号《燃煤烟气软锰矿浆资源化同步脱硫脱硝方法》）。但由于反应过程中生成的副产物MnS2O6在烘干时又释放出SO2，造成二次污染；同时，副产品MnSO4和Mn(NO3)2的分离困难，所得MnSO4和Mn(NO3)2的纯度不高（参见软锰矿脱硫原理和主要问题，《广西轻工业》，2010, 7: 040；软锰矿脱除烟气中 SO2的研究及进展《中国锰业》2001，19(2): 10-12）。由于这些不足，该方法至今仍未工业化。
以上说明，利用氧化锰矿进行烟气脱硫和脱硝是可行的，但已有的干法技术脱硫脱硝不彻底，锰的利用率低，且不具有工业价值。而湿法技术又因副产物MnS2O6的二次污染等问题，一直未能引起工业界的重视。
因此，有必要探索新的脱硫脱硝一体化技术，提高脱硫脱硝率，降低脱硫脱硝成本，实现资源利用与环境保护的综合化。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种脱硫脱硝效率高、成本低、经济效益和环保效益好的脱硫脱硝一体化方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种脱硫脱硝一体化方法，包括以下步骤：
（1）将锰氧化物分别装入A、B两个反应器中；
（2）将反应器A加热到100℃～700℃；将反应器B加热到50℃～400℃；
（3）将含有SO2和NOx的烟气通入上述步骤（2）的反应器A中，在100℃～700℃范围内进行脱硫反应，获得脱硫尾气Ⅰ和脱硫锰矿；
（4）将上述步骤（3）的脱硫尾气Ⅰ与NH3混合，然后通入所述反应器B中，在50℃～400℃范围内反应脱硝，获得脱硫脱硝尾气Ⅱ（可直接排空）和脱硝锰矿；
（5）将上述步骤（3）获得的脱硫锰矿从反应器A中排出；再将上述步骤（4）获得的脱硝锰矿加入所述反应器A中，将新鲜的锰氧化物加入反应器B中；
（6） 再依次循环重复上述步骤（2）～（5）；完成反应器A中脱硫过程和反应器B中脱硝过程的串联，使脱硫脱硝一体化过程连续进行。
本发明的上述技术方案基于以下原理：利用锰氧化物的氧化性和催化性，协同脱除烟气中的有害气体SO2和NOx，使SO2与MnO2结合形成MnSO4，使NOx在氧化锰的催化作用下被NH3选择性还原转化成N2，实现脱硫脱硝过程吸收剂与催化剂的合二为一，达到锰氧化物一体化脱硫脱硝的效果。
本发明反应原理具体如下：
（1）锰氧化物脱硫反应：
对软锰矿MnO2：
MnO2（s）+SO2（g）=MnSO4（s）；
对硬锰矿mMnO • MnO2 • nH2O：
mMnO • MnO2• nH2O（s）+(1+m)SO2（g）+ 1/2 m O2（g）=(1+m)MnSO4（s）+ nH2O（g）；
对黑锰矿Mn3O4：
Mn3O4（s）+ 3SO2（g）+ O2（g）=3MnSO4（s）；
对褐锰矿Mn2O3：
Mn2O3（s）+2SO2（g）+ 1/2O2（g）= 2MnSO4（s）；
对偏锰酸矿MnO2 • nH2O：
MnO2• nH2O（s）+SO2（g）=MnSO4（s）+ nH2O（g）；
对水锰矿MnO2• Mn(OH)2：
MnO2• Mn(OH)2（s）+ 2SO2（g）+1/2O2（g）=2MnSO4（s）+H2O（g）
（2）锰氧化物选择性催化还原脱硝反应：
4NO + 4NH3 + O2 =4N2 + 6H2O
6NO + 4NH3 = 5N2 + 6H2O
2NO2 + 4NH3 + O2 = 3N2 + 6H2O
6NO2 + 8NH3 = 7N2 + 12H2O
上述的脱硫脱硝一体化方法，优选的，所述反应器A选用固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、回转窑反应器、多膛炉反应器中的一种或选用两个前述反应器串联而成的反应器组；反应器B选用固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、回转窑反应器、多膛炉反应器中的一种或选用两个前述反应器串联而成的反应器组。
上述的脱硫脱硝一体化方法，优选的，所述含有SO2和NOx的烟气为火电厂烟气、锅炉废气、炼钢厂废气、有色冶炼厂废气中的一种或多种的混合气体，所述含有SO2和NOx的烟气中SO2和NOx的浓度不低于100ppm。
上述的脱硫脱硝一体化方法，优选的，所述步骤（3）中，反应器A的温度控制为150℃～650℃。
上述的脱硫脱硝一体化方法，优选的，所述步骤（4）中，脱硫尾气Ⅰ与NH3混合时，其中含有的NH3与NOx的摩尔比控制为0.7～2.4∶1。
上述的脱硫脱硝一体化方法，优选的，所述步骤（4）中，反应器B的温度控制为100℃～350℃。
上述的脱硫脱硝一体化方法，优选的，所述步骤（4）中，脱硫脱硝尾气Ⅱ中的SO2<30ppm，且NOx<30ppm。
上述的脱硫脱硝一体化方法，优选的，所述锰氧化物为氧化型自然锰矿、以MnO2为主要成分的人工氧化锰矿中的一种或几种的混合物，尤其可以利用低品位氧化锰矿作原料。
上述的脱硫脱硝一体化方法，优选的，所述氧化型自然锰矿为软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、褐锰矿、偏锰酸矿或水锰矿中的一种或几种的混合物。
上述的脱硫脱硝一体化方法，优选的，所述步骤（5）中，脱硫锰矿从反应器A中排出后，在低于100℃下用蒸馏水常压浸出至少2h，将过滤洗涤后得到的硫酸锰溶液蒸发结晶得到硫酸锰。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明将脱硫和脱硝过程串联在一起，使SO2和NOx同时获得了较高的脱除效率，并达到排放要求；
（2）本发明所用的锰氧化物既是脱硫的吸收剂又是脱硝的催化剂，有效地降低了脱硫脱硝成本；
（3）本发明的脱硫脱硝过程可连续进行，符合工业化要求；
（4）本发明中工业高温烟气可直接进入脱硫过程，使烟气本身的热量得到合理利用，可有效节省能源；
（5）本发明的脱硫产物（即脱硫锰矿）用水浸出即得到工业级MnSO4，可作为副产品产生直接经济效益；
（6）本发明的脱硫脱硝过程无废水、废酸产生，避免了氧化锰矿浆法同时脱硫脱硝过程中存在的废水污染；也不会因MnS2O6的形成而在加热干燥过程分解出SO2造成二次废气污染；
（7）本发明的脱硫脱硝尾气含SO2<30ppm，NOx<30ppm，可直接排放，环境效益好。
综上，本发明一方面提供了一种工业烟气的有效治理方法，且脱硫脱硝后的尾气可直接排放，另一方面也提供了一种锰矿资源，特别是低品位锰矿的经济利用方法，可直接产出MnSO4，这既降低了脱硫脱硝成本，减少了大气污染物，同时又经济、合理地回收了锰矿中的锰，具有较好的综合效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明脱硫脱硝一体化方法的工艺流程简图。
图2为本发明实施例3的典型脱硫曲线。
图3为本发明实施例3的典型脱硝曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种如图1所示本发明的脱硫脱硝一体化方法，包括以下步骤：
（1）将两份含Mn 21.6%的软锰矿与褐锰矿及电解MnO2的混合物分别加入由两个固定床反应器串联而成的反应器A、由两个固定床反应器串联而成的反应器B中；
（2）将反应器A加热到150℃；将反应器B加热到100℃；
（3）将含SO2 1500ppm、NOx500ppm的有色冶炼厂废气、火电厂废气与锅炉废气的混合气体通入反应器A中，在150℃下进行脱硫反应，获得脱硫尾气Ⅰ和脱硫锰矿；
（4）将上述步骤（3）的脱硫尾气Ⅰ与一定量NH3混合（其中NH3/NOx=2.4），然后通入反应器B中，在100℃下进行脱硝反应，获得脱硫脱硝尾气Ⅱ和脱硝锰矿；分析检测结果，脱硫率大于98.3%，脱硝率大于97.5%，脱硫脱硝尾气中SO2<25ppm，NOx<10ppm；
（5）将上述步骤（3）获得的脱硫锰矿从反应器A中排出；在95℃下，用500mL蒸馏水常压浸出2h，将过滤洗涤后得到的硫酸锰溶液蒸发结晶得到硫酸锰；将步骤（4）中获得的脱硝锰矿加入反应器A中，将新鲜的天然氧化锰矿加入反应器B中；
（6） 再依次重复步骤（2）～（5），完成反应器A中脱硫过程和反应器B中脱硝过程的串联，使脱硫脱硝一体化过程连续进行。
实施例2：
一种如图1所示本发明的脱硫脱硝一体化方法，包括以下步骤：
（1）将两份含Mn 34.3%的偏锰酸矿与水锰矿及硬锰矿的混合物分别加入移动床反应器A、移动床反应器B中；
（2）将反应器A加热到350℃；将反应器B加热到350℃；
（3）将含SO2 2800ppm、NOx150ppm的有色冶炼厂废气通入反应器A中，在350℃下进行脱硫反应，获得脱硫尾气Ⅰ和脱硫锰矿；
（4）将上述步骤（3）的脱硫尾气Ⅰ与一定量NH3混合（其中NH3/NOx =0.7），然后通入反应器B中，在350℃下进行脱硝反应，获得脱硫脱硝尾气Ⅱ和脱硝锰矿；经检测计算，脱硫率大于99.5%，脱硝率大于86.0%，脱硫脱硝尾气中SO2<15ppm，NOx<20ppm；
（5）将上述步骤（3）获得的脱硫锰矿从反应器A中排出；在80℃下，用800mL蒸馏水常压浸出2h，将过滤洗涤后得到的硫酸锰溶液蒸发结晶得到硫酸锰；将步骤（4）中获得的脱硝锰矿加入反应器A中，将新鲜的天然氧化锰矿加入反应器B中；
（6） 再依次重复步骤（2）～（5），完成反应器A中脱硫过程和反应器B中脱硝过程的串联，使脱硫脱硝一体化过程连续进行。
实施例3：
一种如图1所示本发明的脱硫脱硝一体化方法，包括以下步骤：
（1）将两份含Mn 19.51%的软锰矿与水锰矿的混合物分别加入流化床反应器A、流化床反应器B中；
（2）将反应器A加热到450℃；将反应器B加热到200℃；
（3）将含SO2 2500ppm、NOx1000ppm的有色冶炼厂废气与锅炉废气的混合气体通入反应器A中，在450℃下进行脱硫反应，获得脱硫尾气Ⅰ和脱硫锰矿，脱硫曲线如附图2所示，测得出脱硫尾气中SO2<5ppm，脱硫率达99.8%以上；
（4）将上述步骤（3）的脱硫尾气Ⅰ与一定量NH3混合（其中NH3/NOx =1.2），然后通入反应器B中，在200℃下进行脱硝反应，获得脱硫脱硝尾气Ⅱ和脱硝锰矿；脱硝曲线如附图3所示，测得脱硫脱硝尾气中NOx<7ppm，脱硝率大于99. 2%；
（5）将上述步骤（3）获得的脱硫锰矿从反应器A中排出；在80℃下，用500mL蒸馏水常压浸出2h，将过滤洗涤后得到的硫酸锰溶液蒸发结晶得到硫酸锰；计算得出锰转化率为96%，分析结果表明，所得硫酸锰含Mn 32%，Fe 0.003%，其含量达到国家工业硫酸锰标准HG/T 2962-2010；将步骤（4）中获得的脱硝锰矿加入反应器A中，将新鲜的天然氧化锰矿加入反应器B中；
（6） 再依次重复步骤（2）～（5），完成反应器A中脱硫过程和反应器B中脱硝过程的串联，使脱硫脱硝一体化过程连续进行。
实施例4：
一种如图1所示本发明的脱硫脱硝一体化方法，包括以下步骤：
（1）将两份含Mn 12.5%的软锰矿分别加入多膛炉反应器A、多膛炉反应器B中；
（2）将反应器A加热到500℃；将反应器B加热到250℃；
（3）将含SO2 1500ppm、NOx1500ppm的火电厂废气通入反应器A中，在500℃下进行脱硫反应，获得脱硫尾气Ⅰ和脱硫锰矿；
（4）将上述步骤（3）的脱硫尾气Ⅰ与一定量NH3混合（其中NH3/NOx =1.0），然后通入反应器B中，在250℃下进行脱硝反应，获得脱硫脱硝尾气Ⅱ和脱硝锰矿；经检测计算，脱硫率大于98.7 %，脱硝率大于98. 0%，脱硫脱硝尾气中SO2<20ppm，NOx<25ppm；
（5）将上述步骤（3）获得的脱硫锰矿从反应器A中排出；在80℃下，用500mL蒸馏水常压浸出2h，将过滤洗涤后得到的硫酸锰溶液蒸发结晶得到硫酸锰；计算得出锰转化率为93%，分析结果表明，所得硫酸锰含Mn 31.98%，Fe 0.0035%，其含量达到国家工业硫酸锰标准HG/T 2962-2010；将步骤（4）中获得的脱硝锰矿加入反应器A中，将新鲜的天然氧化锰矿加入反应器B中；
（6） 再依次重复步骤（2）～（5），完成反应器A中脱硫过程和反应器B中脱硝过程的串联，使脱硫脱硝一体化过程连续进行。
实施例5：
一种如图1所示本发明的脱硫脱硝一体化方法，包括以下步骤：
（1）将两份含Mn 45.3%的天然软锰矿与黑锰矿的混合物分别加入回转窑反应器A、回转窑反应器B中；
（2）将反应器A加热到650℃；将反应器B加热到300℃；
（3）将含SO2 300ppm、NOx1000ppm的锅炉废烟气通入反应器A中，在650℃下进行脱硫反应，获得脱硫尾气Ⅰ和脱硫锰矿；
（4）将上述步骤（3）的脱硫尾气Ⅰ与一定量NH3混合（其中NH3/NOx =1.8），然后通入反应器B中，在300℃下进行脱硝反应，获得脱硫脱硝尾气Ⅱ和脱硝锰矿；经检测计算，脱硫率大于92.7%，脱硝率大于98.4%，脱硫脱硝尾气中SO2<22ppm，NOx<12 ppm；
（5）将上述步骤（3）获得的脱硫锰矿从反应器A中排出；在80℃下，用500mL蒸馏水常压浸出2h，将过滤洗涤后得到的硫酸锰溶液蒸发结晶得到硫酸锰；将步骤（4）中获得的脱硝锰矿加入反应器A中，将新鲜的天然氧化锰矿加入反应器B中；
（6） 再依次重复步骤（2）～（5），完成反应器A中脱硫过程和反应器B中脱硝过程的串联，使脱硫脱硝一体化过程连续进行。
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