一种自修复微胶囊及其制备方法与流程

本发明涉及一种微胶囊合成技术，具体涉及一种聚苯并咪唑自修复微胶囊及其制备方法。

背景技术：

目前含修复剂的微胶囊型的自修复材料已经得到了广泛的关注材料，这种自修复功能材料可以明显恢复材料的性能，特别是力学性能，其性能修复机理主要是通过在一定条件下使微胶囊释放出囊芯修复剂至裂纹处，修复剂在适当控制条件下可以发生聚合反应填充裂纹及粘合裂纹面，从而达到修复材料性能的目的。因此，合成具有自修复能力的微胶囊具有重要的实用价值，对于促进自修复材料的发展具有积极意义。但是现在常用的制备自修复材料的微胶囊一般存在耐热性差等特点，这严重影响了高性能自修复材料的发展，因此，制备出具有高耐热性的微胶囊具有重大意义。目前已有各种方法用于提高微胶囊的耐热性，如制备有机-无机杂化囊壁胶囊，双层囊壁胶囊可以提高胶囊的耐热性。虽然无机材料的引入可以改善微胶囊的耐热性，但是其使用量具有一定的限度，否则会明显降低微胶囊与基体材料的界面作用力。采用高聚物作为囊壁材料使得微胶囊热性能偏低，难以满足高性能树脂基复合材料成型工艺或降低材料的热性能，此外这些微胶囊合成工艺多数较为复杂。因此采用简易方法合成耐热性优异的微胶囊对于促进高性能自修复材料的发展具有积极意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种自修复微胶囊及其制备方法，可以有效改善微胶囊与聚合物的界面、改善聚合物的反应性，制备的以聚苯并咪唑为囊壁的微胶囊具有明显的意义与实用价值。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种自修复微胶囊制备方法，包括以下步骤:将聚苯并咪唑溶于溶剂中，然后加入环氧化合物，得到混合液；然后将所述混合液分散在分散液中，0.5-2小时后，得到微胶囊悬浮液；所述微胶囊悬浮液经去离子水洗涤、抽滤、室温下真空干燥45-50h得到自修复微胶囊；所述分散液为含有表面活性剂的去离子水溶液或者去离子水。

上述技术方案中，将聚苯并咪唑溶于溶剂中，待溶液澄清透明后，搅拌条件下加入修复剂环氧化合物，随后将上述混合液分散在含有表面活性剂的去离子水溶液或者去离子水中。聚苯并咪唑是主链含重复苯并咪唑的一类聚合物，具有突出的耐高温性（长期使用温度高于300℃）、良好的阻燃性及突出的力学性能。本发明中，聚苯并咪唑为可溶性聚苯并咪唑，溶解在强极性溶剂中后，将油溶性的修复剂材料分散在聚苯并咪唑溶液后，随后再分散在水里，聚苯并咪唑可以快速析出，可形成以聚苯并咪唑为囊壁，油溶性物质为囊芯的微胶囊；此外，由于聚苯并咪唑含有大量的仲氨基，具有一定的活性，这类基团可以有效改善微胶囊与聚合物的界面或改善聚合物的反应性；从而制备的以聚苯并咪唑为囊壁的微胶囊具有明显的意义与实用价值。

上述技术方案中，聚苯并咪唑、环氧化合物、溶剂、去离子水、表面活性剂的质量比为（3-10）∶（20-60）∶（50-100）∶（100-2000）∶（0-10）。上述原料配比可以使得聚苯并咪唑与环氧化合物在溶剂中充分溶解，且聚苯并咪唑与环氧化合物溶液可充分分散在水溶液中并形成完整的聚苯并咪唑包覆环氧化合物微胶囊。本发明的制备方法克服了现有制备微胶囊都加表面活性剂的问题，不加表面活性剂，依然取得好的效果，包括收率、储存期、粒径。

本发明的修复剂为环氧化合物，包括各种环氧树脂及环氧乙烯基酯树脂，包括缩水甘油基环氧树脂（如：双酚A型环氧树脂（如牌号为E-51，E-44，E-20的环氧树脂）、双酚F型环氧树脂（如牌号为NPEF-170环氧树脂）、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂(如牌号F-51)、多官能基缩水甘油醚树脂(如：间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂、双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚））、氨基环氧树脂（如：对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、氨基四官能环氧树脂）、缩水甘油酯型环氧树脂（如间苯二甲酸二缩水甘油酯、1,2-环氧环己烷-4,5-二甲酸二缩水甘油酯）、环氧化烯烃（如环氧化聚丁二烯、二氧化双环戊二烯）、特种环氧树脂（如磷化环氧树脂、溴化环氧树脂、海因环氧树脂）、双酚A环氧乙烯基酯树脂、酚醛环氧乙烯基酯树脂。

上述技术方案中，溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺；表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、明胶、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或者几种。

上述技术方案中，搅拌下在聚苯并咪唑溶液中加入环氧化合物，使环氧化合物充分溶解；在搅拌下将上述混合液分散在含有表面活性剂的去离子水溶液或者去离子水中，可有效将混合溶液分散于水溶液中并形成微液滴，利于小粒径微胶囊的形成。

上述技术方案中，干燥的条件为室温真空干燥45-50h，从而得到的微胶囊中不含有溶剂，避免溶剂的存在影响微胶囊的热性能、化学反应性等，最终影响其使用性能。

本发明还公开根据上述方法制备的自修复微胶囊，其具有优异的耐热性，失重5wt%时的热分解温度高达396℃。

本发明合成的微胶囊的具有突出的耐热性，适应绝大多数高性能聚合物材料的温度工艺，由于聚苯并咪唑含有活性基团氨基，与聚合物基体具有良好的界面作用力；因此本发明微胶囊在制备高性能自修复聚合物材料应用潜力巨大。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:

（1） 本发明合成的微胶囊以聚苯并咪唑为囊壁，油溶性环氧化合物为囊芯，具有突出的耐热性，失重5wt%时的热分解温度高达396℃，适应绝大多数高性能聚合物（氰酸酯、双马来酰亚胺、高性能环氧树脂等）材料的温度工艺，可用于自修复高性能树脂的制备。

（2）本发明合成的微胶囊的囊壁聚苯并咪唑含有活性基团氨基，与聚合物基体具有良好的界面作用力；用于聚合物材料自修复时，使得微胶囊可与聚合物基体反应，避免现有技术存在的空隙等缺陷；尤其是本发明耐热性能优异的微胶囊在修复聚合物的同时可以保持聚合物良好的热性能，解决了现有技术微胶囊修复会降低聚合物热性能的缺陷。

（3）本发明合成的微胶囊的制备技术简易，方便，将油溶性的修复剂材料分散在聚苯并咪唑溶液后，随后再分散在水里，聚苯并咪唑可以快速析出，可形成以聚苯并咪唑为囊壁，油溶性物质为囊芯的微胶囊，常温即可完成，产率高，达到96-100%。

附图说明

图1为实施例1中的微胶囊的扫面电镜（SEM）图；

图2为实施例2中的合成的微胶囊的扫面电镜（SEM）图；

图3为实施例中3的微胶囊的SEM图；

图4为实施例中4的微胶囊的SEM图。

具体实施方式

实施例1

将5g聚苯并咪唑粉末溶于90g N,N-二甲基乙酰胺中，得到澄清透明溶液后，搅拌条件下加入20g双酚A型环氧树脂(牌号为E-51)，再在搅拌条件下，将上述混合溶液分散在1000g去离子水中，0.5小时后，得到微胶囊悬浮液。经去离子水洗涤，经过抽滤，室温下真空干燥45h得到微胶囊产品，淡黄色粉末，常温储存期大于1年，产率约为98%。图1为实施例1中的微胶囊的扫面电镜（SEM）图。失重5wt%时的热分解温度为338℃。

实施例2

将5g聚苯并咪唑粉末加入90g N,N-二甲基乙酰胺，待溶液透明后，搅拌条件下加入30g酚醛环氧树脂(牌号F-51)，得到混合溶液。在搅拌条件下，将上述混合溶液分散在800g的去离子水中，1小时后，得到微胶囊悬浮液。经去离子水洗涤，经过抽滤，室温下真空干燥50 h得到微胶囊产品，淡黄色粉末，常温储存期大于1年，产率约为100%。图2为实施例2中的合成的微胶囊的扫面电镜（SEM）图。失重5wt%时的热分解温度为352℃。

实施例3

将10g聚苯并咪唑粉末加入到100g N,N-二甲基乙酰胺，待溶液澄清透明后，在搅拌条件下加入60g双酚A型环氧树脂（牌号E44）。将上述混合溶液加入到含10g苯乙烯-马来酸酐共聚物的2000g水溶液中，2小时后得到微胶囊悬浮液。经去离子水洗涤，经过抽滤，室温下真空干燥45h得到微胶囊产品，淡黄色粉末，常温储存期大于1年，产率约为100%。图3为实施例中3的微胶囊的SEM图。失重5wt%时的热分解温度为346℃。

实施例4

将3g聚苯并咪唑粉末加入到50g N,N-二甲基甲酰胺，待充分溶解后，搅拌条件下，再加入40g双酚A环氧乙烯基酯树脂，在搅拌条件下，将上述缓和溶液加入到含0.1g聚乙烯醇100g水溶液中，0.5小时后得到微胶囊悬浮液。经去离子水洗涤，经过抽滤，室温下真空干燥48h得到微胶囊产品，淡黄色粉末，常温储存期大于1年，产率约为96%。图4为实施例中4的微胶囊的SEM图。失重5wt%时的热分解温度为396℃。