本发明涉及一种非贵金属脱氢催化剂，特别涉及一种非贵金属脱氢催化剂的制备方法和应用。
背景技术：
页岩油是油页岩中的有机质受热分解生成的产物，其碳氢比类似天然石油，也称“人造石油”。页岩油可精制成为化石燃料的替代物。我国可采出页岩油资源119.8亿吨，居世界第4位。页岩油中含有丰富的烷烃，比如陆地页岩油中烷烃含量占40%，海底页岩油中烷烃含量占23%。烷烃成分主要有正构烷烃和环烷烃，而环烷烃主要是烷基环己烷。环己烷和甲基环己烷脱氢既可大批量生产高辛烷值汽油和芳烃，也可作为储氢介质生产高纯度氢气。此外，页岩气凝析液中富含的乙烷，丙烷，丁烷等烷烃脱氢后制取的烯烃可以满足烯烃市场快速增长的需求。因此，烷烃直接脱氢过程是一种重要的工业生产过程，研制高效、廉价和稳定的脱氢催化剂具有重大的经济意义。
烷烃催化脱氢是强吸热反应，需要外部供热，反应受热力学平衡限制，积碳和选择性一直是脱氢催化剂的热点和难点。目前，工业化的脱氢催化剂分为氧化铬催化剂和铂催化剂。Cr2O3/Al2O3(美国专利号6197850,4134858,4152300,4144197)催化剂具有较高的脱氢活性，但脱氢过程中快速结焦，需要反复再生。并且铬的毒性也限制了该催化剂的应用前景。铂催化剂由于具有很高的活性和选择性被广泛使用。如CN1579616专利报道了PtSn/ZSM-5催化剂，丙烷转化率30%，丙烯选择性99%以上。CN104588008A公开了具有镁铝尖晶石结构的MgAl2O为载体的铂催化剂，可以抑制铂颗粒的聚集，显著提高催化剂的活性和稳定性。此外，CN1201715，CN1579616，USP4353815，EP562906等都报道了铂催化剂优异的脱氢性能。但铂催化剂价格昂贵，开发可替代铂催化剂的非贵金属催化剂具有巨大的市场价值。
CN103638954A和CN104190456A等专利报道的Ni2P/Al2O3催化剂环己烷脱氢转化率为99.0%，苯的选择性为99.7%，但没有提供催化剂的再生性能。José，Patil和Biniwale等人报道的非贵金属脱氢催化剂，虽然具有很高的环己烷转化率和氢气收率，但没有提供甲烷等副产物的选择性。
技术实现要素：
为解决现有技术中的问题，本发明提供一种非贵金属脱氢催化剂的制备方法和应用。该催化剂对环己烷脱氢制苯的反应具有很高的脱氢活性，选择性，稳定性和再生性能。对丙烷脱氢制丙烯的反应，能显著抑制催化剂的积碳。
本发明的技术方案为：
一种非贵金属脱氢催化剂，包括载体及主、助催化剂，所述载体为Mg-Al-O复合氧化物，所述助催化剂选自锡、铟及镓中的至少一种；所述主催化剂为铜、锌、铬、钒、钼及镓中的至少一种；所述助催化剂占催化剂总质量的0.01~10.0%；所述主催化剂占催化剂总质量的1.0~50%；其制备方法包括如下步骤：
（1）采用尿素共沉淀法制备含锡、铟及镓中的至少一种和铜、锌、铬、钒、钼及镓中的至少一种的Mg-Al水滑石；尿素共沉淀法的温度为50-120℃，优选90-110℃；锡、铟及镓中的至少一种占总质量的0.01~10.0%，铜、锌、铬、钒、钼及镓中的至少一种占总质量的1.0~50%（总质量由载体及主、助催化剂的质量构成）；
（2）将上述Mg-Al水滑石置于微波场中，在600~1000℃焙烧1~10小时，得含锡、铟及镓中的至少一种和铜、锌、铬、钒、钼及镓中的至少一种的Mg-Al-O复合氧化物；
（3）将上述Mg-Al-O复合氧化物在400~650℃的空气中活化3~10小时，得活化催化剂；
（4）将活化催化剂在400~600℃的氢气流中还原2~10小时，即可得到非贵金属脱氢催化剂。
采用上述方法得到的催化剂用于环己烷脱氢制苯的反应，具体为：
在300~500℃、0.1MPa~10Mpa，将环己烷与非贵金属脱氢催化剂在反应器中进行混合反应，得到氢气和苯。
进一步，所述反应器优选流化床或者固定床反应器，更优选固定床反应器；
反应温度优选为300~500℃，更优选为300~400℃；
压力优选为0.1~4MPa, 更优选为0.1~1MPa；
环己烷质量空速为0.1~20h-1, 优选为1.0~10h-1, 更优选为1~5h-1。
采用上述方法得到的催化剂用于丙烷脱氢制丙烯的反应，具体为：
在450~650℃、0.1MPa~10Mpa，将丙烷与非贵金属脱氢催化剂在反应器中进行混合反应，得到氢气和丙烯。
进一步，所述反应器优选流化床或者固定床反应器，更优选固定床反应器；
反应温度优选为550~650℃，更优选为550~625℃；
压力优选为0.1~2MPa, 更优选为0.5~2MPa；
水蒸气分压为1.0KPa~10KPa，更优选为1.0KPa~5.0KPa
丙烷气体体积空速为5000~30000 h-1, 优选为10000~20000h-1, 更优选为10000~15000h-1。
本发明的有益效果在于：
本发明的制备方法工艺简单，制备周期短，合成的催化剂用于环己烷脱氢制苯的反应，反应30h，环己烷转化率为100%，苯的选择性为99.99%，氢气纯度高，催化剂两次再生活性没有下降，催化剂稳定性和催化活性高，使用寿命长；与现有的合成方法相比，催化剂活性提高了12%以上，甲烷选择性降低了50%以上。合成的催化剂应用于丙烷脱氢制丙烯的反应，乙烯和丙烯的选择性高，显著抑制了催化剂的积碳。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
值得说明的是，以下wt%表示质量分数。
实施例1
在90-110℃下，采用尿素共沉淀法制备含锡和铜的Mg-Al水滑石。80~120℃下干燥10~15小时。将制得的水滑石置于微波场中，在600-800℃下焙烧6~9小时，得含锡和铜的Mg-Al-O复合氧化物。在300-500℃的空气中活化7~10小时，得活化催化剂。将该催化剂在300-600℃的氢气流中还原6~9小时，得到催化剂A, 催化剂A铜的质量百分含量为5~40wt%, Sn的质量百分含量为0.5~5.0 wt%（均相对于催化剂总质量，下同）。
实施例2
在70-100℃下，采用尿素共沉淀法制备含镓、铜和锌的Mg-Al水滑石。100~120℃下干燥18~24小时。将制得的水滑石置于微波场中，在800-1000℃下焙烧1~4小时，得含镓、铜和锌的Mg-Al-O复合氧化物。在600-800℃的空气中活化4~8小时，得活化催化剂。将该催化剂在600-800℃的氢气流中还原2~5小时，得到催化剂B，其铜和锌的总含量为5~40wt%，镓的含量为0.5~5.0 wt%。
实施例3
在50-85℃下采用尿素共沉淀法制备含铟、铜和锌的Mg-Al水滑石。90~110℃下干燥12~20小时。将制得的水滑石置于微波场中，在700-900℃下焙烧2~5小时，得含铟、铜和锌的Mg-Al-O复合氧化物。在800-1000℃的空气中活化3~5小时，得活化催化剂。将该催化剂在500-700℃的氢气流中还原3~6小时，得到催化剂C，其铜和锌的含量为5~40wt%，铟的含量为0.5~5.0 wt %。
实施例4
在50-85℃下采用尿素共沉淀法制备含锡和铬的Mg-Al水滑石。90~110℃下干燥12~20小时。将制得的水滑石置于微波场中，在700-900℃下焙烧2~5小时，得含锡和铬的Mg-Al-O复合氧化物。在800-1000℃的空气中活化3~5小时，得活化催化剂。将该催化剂在500-700℃的氢气流中还原3~6小时，得到催化剂D，其铬的含量为5~40wt%，锡的含量为0.5~5.0 wt %。
对比例1
在90-110℃下采用尿素共沉淀法制备含锡的Mg-Al水滑石。80~120℃下干燥10~15小时。将制得的水滑石置于微波场中，在600-800℃下焙烧6~9小时，得含锡的Mg-Al-O复合氧化物载体。在30℃下， 将含锡的Mg-Al-O复合氧化物载体浸渍于含硝酸铜和硝酸锌的水溶液12小时, 80℃干燥24小时，然后在300-500℃的空气中活化7~10小时，得活化催化剂。将该催化剂在300-600℃的氢气流中还原6~9小时，得到催化剂E，其铜和锌的总含量为5~40wt%，锡的含量为0.5~5.0 wt%。
对比例2
在90-110℃下采用尿素共沉淀法制备Mg-Al水滑石。80~120℃下干燥10~15小时。将制得的水滑石置于微波场中，在600-800℃下焙烧6~9小时，得Mg-Al-O复合氧化物载体。在30℃下， 将Mg-Al-O复合氧化物载体浸渍于含硝酸铜、硝酸锌和氯化亚锡的无水乙醇溶液12小时, 80℃干燥24小时，然后在300-500℃的空气中活化7~10小时，得活化催化剂。将该催化剂在300-600℃的氢气流中还原6~9小时，得到催化剂F，其铜和锌的总含量为5~40wt%，锡的含量为0.5~5.0 wt%。
对比例3
在90-110℃下，采用尿素共沉淀法制备含锡、铜和锌的Mg-Al水滑石。80~120℃下干燥10~15小时。将制得的水滑石置于常规马弗炉中，在600-800℃下焙烧6~9小时，得含锡、铜和锌的Mg-Al-O复合氧化物。在300-500℃的空气中活化7~10小时，得活化催化剂。将该催化剂在300-600℃的氢气流中还原6~9小时，得到催化剂G, 催化剂G铜和锌的质量百分含量为5~40wt%, Sn的质量百分含量为0.5~5.0 wt%。
对比例4
在90-110℃下，采用尿素共沉淀法制备不含锡的铜和锌的Mg-Al水滑石。80~120℃下干燥10~15小时。将制得的水滑石置于常规马弗炉中，在600-800℃下焙烧6~9小时，得不含锡的铜和锌的Mg-Al-O复合氧化物。在300-500℃的空气中活化7~10小时，得活化催化剂。将该催化剂在300-600℃的氢气流中还原6~9小时，得到催化剂H，催化剂H铜和锌的总质量百分含量为5~40wt%，不含锡。
应用实施例1
将上述实施例所得催化剂A-H用于环己烷脱氢制苯反应中，对其反应性能进行评价。
在微反装置中，分别装入3毫升上述所得催化剂，以环己烷为进料，在300~400℃，0.1MPa，环己烷进料液体体积空速为1.4h-1，反应30小时，每隔1小时在线采集进行色谱分析。
实验结果表明，本发明所得催化剂能够使得环己烷转化率为100%，苯的选择性为99.99%，较对比例所得催化剂的催化活性明显提高，反应速率提高12%以上；同时甲烷的选择性降低了50%以上。
为了测定催化剂的稳定性，继续延长反应时间，同时对催化剂进行再生处理，结果表明，反应50小时以上，本发明方法所得催化剂的活性没有降低，而再生两次后继续用于反应，活性基本没有下降。而对比例1至4采用不同于本发明方法所得的催化剂随着反应时间的延长或再生，活性明显下降，特别是对比例4没有加Sn助剂的催化剂，再生过程会明显丧失一部分催化活性。
实施例4
采用与实施例1相同的反应条件，不同的是，控制锡、铜和锌的加入量，使得最后得到的催化剂I铜和锌的总质量百分含量为5~40wt%, Sn的质量百分含量为0.8~5.0 wt%。
实施例5
采用与实施例1相同的反应条件，不同的是，控制锡、铜和锌的加入量，使得最后得到的催化剂J铜和锌的总质量百分含量为5~40wt%, Sn的质量百分含量为1.2~5.0 wt%。
应用实施例2
将实施例1、实施例4和实施例5所得催化剂A，I和J用于丙烷脱氢制丙烯反应，对其反应性能进行评价。
在微反装置中，装入0.05毫升催化剂，以丙烷为进料，在600℃，0.1MPa，水蒸气分压24KPa，丙烷气体体积空速为体积空速为12000h-1，反应6小时，每隔0.5小时在线采集进行色谱分析。
结果表明，本发明所得催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应，丙烷转化率达控制在15~20%，乙烯和丙烯的加和选择性高达 85%以上，催化剂的积碳少，随着催化剂中Sn含量的适当增加，积碳逐渐降低。