本发明涉及包覆型骨架Co催化剂的制备方法及制备的催化剂及其应用，具体地说是包覆型骨架Co催化剂的制备方法及按照该方法制备的催化剂其作为IPN氨化加氢制备IPDA的催化剂的用途。
背景技术：
3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺，简称IPDA)是制备异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚酰胺等的原料；也可以作为环氧树脂固化剂。其通常由3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(异佛尔酮腈，简称IPN)、NH3及H2在加氢催化剂作用下经过氨化、加氢制得。常用的加氢催化剂为Raney-Co和成型的Raney-Co催化剂。
Raney-Co(骨架Co)催化剂是一款商业化的催化剂。如美国公开专利文献US6087296A，US7569513等公开了其制备方法为：以金属Co和Al为合金主体，添加助剂Ni、Mo、Ti等过渡金属，在高温下熔炼为Co-Al合金，然后破碎成合金颗粒，称为催化剂前驱体；用一定浓度的NaOH溶液将催化剂前驱体中表层Al抽掉(该步骤称为活化)制备成Raney-Co催化剂；然后用蒸馏水将活化制备的Raney-Co催化剂清洗至洗涤废液pH＝7～8。制备该类型催化剂缺点是：高温熔炼能耗高，合金块破碎得到适合用于活化制备固定床的合金颗粒收率低，一般<50％；在清洗雷尼钴催化剂过程中产生大量碱性含重金属废液，一般制备1t雷尼钴催化剂产生约30t废水；只能表层活化(如果活化深度太深，活化层与合金内核结合不牢)，活化深度约为100μm，有大量的合金不能有效利用。
为提高合金粉利用率，有关专利报道了用合金粉进行成型。专利US5536694、US5679860、US6489521、US6486366、US5936081公开了以活性金属为粘结剂制备固定床骨架金属催化剂的方法。这些专利在制备该类型催化剂时活性金属(包括Ni、Co、Cu等)加入量一般为合金粉质量的5～20wt％，成型后合金块或颗粒经焙烧后，活性金属在合金颗粒之间生成金属桥联接，由此获得较高的机械强度。这种成型方法具有以下缺点：催化剂活化层只是部分具有大孔结构，不适于较大分子的加氢反应；催化剂只能浅度活化，否则会降低机械强度，但是浅度活化又不利于催化剂活性的提高；加入活性金属作为粘结剂，拉高了催化剂的成本。
专利JP50-99987，CN1557918A公开了以无机物为粘结剂制备固定床骨架金属催化剂的方法。其中CN1557918A的催化剂制作方法:将金属Al与Ni、Co、Cu、Fe中的一种或几种熔炼成合金，制成直径小于0.14mm的合金粉，以拟薄水铝石、铝溶胶等作为粘结剂，以田菁粉和羧甲基纤维素等天然或合成有机物作为孔道模板剂，以硝酸、甲酸、乙酸、柠檬酸或者草酸溶液作为溶胶剂，与合金粉末充分混合后挤条成型，成型后再在850-1000℃下焙烧，然后用一定浓度的碱液活化，用除氧去离子水洗涤至pH为7-8。这种成型方法的缺点是：制备过程中使用了无机粘结剂，在焙烧的过程中无法除去，使得催化剂中合金粉比例不高，从而影响催化剂活性；焙烧时间过长，温度过高，能耗大，在焙烧过程中合金中的铝会大量转变成惰性的α-Al2O3，造成成型的催化剂难活化，使得催化剂活化深度不够，影响催化剂活性，；而且一些无机粘结剂，诸如拟薄水铝石、铝溶胶等，在焙烧的过程中很难完全转化为α-Al2O3，使催化剂表面存在酸中心，从而使副反应增多，降低目标产物的收率。专利US4826799、US1037283A、US6121188、US5733838、US6262307、US6337300等公开了以有机物为粘结剂制备固定床骨架金属催化剂的方法。其中US6337300B1公开了用15％聚氧亚甲基共聚物为粘结剂，将Co-Al合金粉成型、烘干、800℃高温焙烧、活化制得催化剂；该催化剂用于IPN氨化加氢制备IPDA，IPN转化率99.9％，但是IPDA选择性只有89.7％，产品收率较低，而且颗粒压碎强度低。
综上所述，目前Raney-Co或成型的Raney-Co都存在能耗高，活化过程产生的废水多，只能得到表层为活化层的催化剂，合金利用率低，成型催化剂长时间使用活性组分流失等问题；因此，需要寻找一种制备工艺环保的、活性组分利用率高和稳定耐用的催化剂制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种包覆型骨架Co催化剂的制备方法，采用先将Co、Al等催化剂组分包覆在惰性多孔瓷球表面，然后烧结和活化制得催化剂，具有活性组分利用率高，活性组分与惰性瓷球结合牢固，催化剂稳定性好等优点，且整个制备工艺过程简单，易于工业化生产。
本发明还提供一种由所述方法制备包覆型骨架Co催化剂，可以用作3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(IPN)为原料经氨化加氢制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(IPDA)的催化剂，IPDA的选择性高，可以达到98.9％。
为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种包覆型骨架Co催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Al粉、主活性组分Co粉、金属助剂粉、MgO粉与粘结剂充分混匀得到混合粉，优选在混匀过程中加入适量的蒸馏水；
(2)将惰性多孔瓷球与步骤(1)得到的混合粉进行包覆成型；
(3)将步骤(2)得到的包覆成型品烧结得到催化剂半成品(催化剂前驱体)；
(4)将步骤(3)得到的催化剂半成品在反应器中原位活化得到催化剂。
本发明方法中，所述的步骤(1)中Al粉的平均粒径为10～25μm；Co粉和助剂金属粉的平均粒径为1～10μm；因为Co粉和金属助剂粉的密度要比Al粉的密度大，因此选用的Co粉和助剂金属粉的平均粒径要比Al粉的平均粒径小，这样可以防止在包覆成型过程中Co粉、助剂金属粉和Al粉不能均匀包覆在惰性多孔瓷球表面。
本发明方法中，以Al粉和Co粉总重量计，所述Al粉用量占50～70wt％，Co粉用量占30～50wt％。
本发明方法中，所述步骤(1)中的MgO粉末平均粒径为5～25μm。MgO的加入量为5～15wt％，以Al粉和Co粉总重量计
本发明方法中，所述步骤(1)中的金属助剂粉可以为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Ni、Zn、Zr、Mo、Ru、Ag、W中的一种或多种的金属粉末，这些金属助剂可以提高催化剂的活性和对目标产品的选择性；助剂金属粉末加入量为0.1～5wt％，以Al粉和Co粉总重量计。
作为一种优选的方案，本发明方法中，步骤(2)中将惰性多孔瓷球放入包衣机内，加入步骤(1)得到的混合粉，同时喷洒一定量的MgCl2水溶液进行包覆成型。MgO与MgCl2的摩尔比为5～10:1。MgO粉末在步骤(1)中和Al粉、主活性组分Co粉、助剂与粘结剂充分混匀；MgCl2是在步骤(2)中加入，先将一定量的MgCl2溶于蒸馏水中，然后在包覆成型的过程中喷入；MgO和MgCl2分别在步骤(1)和步骤(2)中加入而不是同时在步骤(1)中加入是为了防止在步骤(1)混匀的过程中即形成MgO·MgCl2·XH2O(X＝5或8，类似氯氧镁水泥，易固化)，使上述混合物料结块，影响步骤(2)包覆成型；加入MgO和MgCl2有两个优点：1)使最后得到催化剂表面有一定碱性位，抑制IPN氨化加氢制IPDA反应过程中脱腈基副反应，提高IPDA收率；2)MgO和MgCl2混合均匀后，在蒸馏水的作用下会形成MgO·MgCl2·XH2O(X＝5或8)，这种物质具有粘结性，可以提高Al粉、主活性组分Co粉、金属助剂粉等与惰性瓷球的结合强度，防止包覆层在旋转式中频感应炉中焙烧过程中发生与惰性瓷球之间的剥落。
本发明方法中，所述步骤(1)中粘结剂可以为聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素、可溶性淀粉、阿拉伯树胶、木质素磺酸钠的一种或者多种，添加量为10～25wt％，以Al粉和Co粉总重量计。
本发明方法中，所述步骤(1)中在Al粉、主活性组分Co粉、金属助剂粉、MgO粉与粘结剂混合过程中加入适量的蒸馏水，加入蒸馏水的量以使这几种物质表面湿润但不粘连为好，一般加入的水量为这几种物质总重的5～10wt％；加入这部分蒸馏水可以使粘结剂粘结在Al粉、Co粉、MgO粉和金属助剂粉表面，使其在包覆过程中有效地包覆在惰性多孔瓷球表面。
本发明方法中，所述步骤(2)中的惰性多孔瓷球，其成分主要为Al、Si、K、Na、Ca、Mg、Ti和Fe等元素的氧化物，例如天然的火山石及人造的陶瓷球等，直径为1.5～3mm，吸水率为5～20wt％，惰性多孔瓷球与Al粉和Co粉总重的重量比为2～10：1。本发明所述步骤(2)包覆过程为：将一定量的惰性多孔瓷球放入包衣机内，包衣机按一定转速进行旋转，先喷入一定量的蒸馏水，然后再往包衣机内加入一定量的Al粉、Co粉、金属助剂粉、MgO粉和粘结剂的混合粉，混合粉基本全部包覆在惰性多孔瓷球表面后，再喷入一定量的蒸馏水，然后再加入一定量混合粉进行包覆，如此反复直至将全部Al粉、Co粉、金属助剂粉、MgO粉和粘结剂的混合粉包覆在惰性多孔瓷球表面。
本发明方法中，所述步骤(3)中，包覆成型品先进行干燥，干燥温度为90-140℃，时间为0.5-24hr；然后在中频感应炉中空气气氛下烧结，烧结温度为660～1550℃，时间10～30min；本发明中所用中频感应炉类似于砖窑炉结构，干燥的包覆成型品从进料口加入，在炉内沿炉内轨道缓慢向前推进，在炉内停留10～30min出料；该步骤和常见Raney-Co生产步骤中熔炼Co-Al合金类似，但是，生产一吨包覆型骨架Co催化剂能耗约是生产传统Raney-Co的能耗的1/4。
本发明方法中，所述步骤(4)中，将步骤(3)得到的催化剂半成品直接装入催化剂评价装置的反应管中进行原位活化，这样可以减少催化剂拆卸等步骤，节省工时；本发明不用传统NaOH溶液进行抽Al活化得到骨架Co催化剂，而是采用氨水进行抽Al活化得到催化剂；本发明在催化剂活化时，一台泵进液氨，一台泵进蒸馏水，蒸馏水与液NH3进料的体积比为10～1:1，蒸馏水与液NH3进料的体积空速为8～15hr-1，活化温度为70～150℃，活化时间为30～180min。本发明采用的催化剂活化方法有以下优点：活化完成后的催化剂不用再经过蒸馏水洗涤，避免产生大量的含碱废水；不用传统的NaOH溶液活化催化剂，可以避免残留在催化剂孔道中的Na进入的产品中，影响产品品质；用氨水进行活化，活化过程更温和，不影响活性组分与惰性多孔瓷球的结合强度。
本发明制备的催化剂用于IPN还原氨化的反应条件为：IPN的进料为100～500ml/hr，液氨的进料量为350～1800g/hr，H2的进料量为150～800L/hr；反应温度：第一步亚氨化反应温度为40～100℃，第二步反应温度为100～140℃；反应压力为8～20Mpa。
本发明中所述的压力均为表压。
本发明具有以下积极效果：
(1)采用本发明方法制备的包覆型骨架Co催化剂稳定性好，催化剂组分与惰性多孔瓷球结合强度高；(2)包覆型骨架Co催化剂类似于蛋壳型催化剂，对催化剂组分利用率高，降低了催化剂成本，催化效率更高，计算吨产品催化剂单耗仅为Raney-Co的16％；(3)包覆型骨架Co催化剂制备过程中能耗低，仅为传统Raney-Co的能耗的1/4；而且活化过程产生的含碱废水少，仅为传统Raney-Co的1/14；(4)对目标产品IPDA的选择性高，最高可以达到98.9％，脱氰基产物(主要为三甲基环己胺和三甲基环己醇)的选择性<0.37％。
附图说明
图1为包覆型骨架Co催化剂活化及评价装置工艺流程示意图，其中IW/P1：蒸馏水进料泵，L-NH3/P2：液氨进料泵，IPN/P3：3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(IPN)进料泵，R1：第一根反应管，R2：第二根反应管。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明中实施例中所用2kg旋转式中频感应炉为西安蓝辉机电有限公司生产。
本发明中实施例中所用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)为Agilent Technologies生产，型号为720ICP-OES；
本发明中实施例中所用气相色谱分析条件为：安捷伦HP-5色谱柱，进样口温度：280℃；检测器温度：280℃；H2流量：35ml/min；空气流量：350ml/min；柱箱升温程序为：初始温度100℃，升温速率为20℃/min，保持1min；100-280℃，升温速率15℃/min，保持8min。
实施例中所用惰性多孔瓷球为平均直径为2mm，吸水率约为11％，萍乡市中天化工填料有限公司。
实施例及对比例中催化剂用于IPN氨化加氢制备IPDA的工艺条件为：内径为30mm的两根固定床反应器串联，第一根反应管装填100mlγ-Al2O3作为亚氨化催化剂，第二根反应管装填包覆型骨架Co催化剂；IPN的进料为400ml/hr，液氨的进料量为1500g/hr，H2的进料量为700L/hr；反应温度：第一步亚氨化反应温度为90℃，第二步反应温度为140℃；反应压力为16Mpa。
实施例1
称取Co粉15g(平均粒径9μm)、Al粉15g(平均粒径24μm)、Mo粉0.6g(平均粒径9μm)、2g MgO(平均粒径24μm)、聚乙烯吡咯烷酮4.5g(平均粒径82μm)，将这几种原料充分混匀，并喷洒约3g蒸馏水；将0.95gMgCl2溶于10g蒸馏水中，称取150g惰性多孔瓷球，放入包衣机中，边喷洒配制好MgCl2水溶液边加入上述混合粉进行包覆。将包覆好的成型品在干燥箱中90℃烘干3h，然后转移入2kg旋转式中频感应炉中进行烧结制得催化剂前躯体，感应炉内温度为1330℃(感应炉加热功率为87kw)，包覆好的成型品在炉内停留时间为12min。
量取100ml催化剂前躯体装入图1所示装置第二根反应管R2中，泵P1蒸馏水的进料量为10ml/min，P2液氨的进料量为3.5ml/min，活化温度为120℃，系统背压6Mpa，活化120min，然后停泵P2，泵P1继续运行120min，然后停泵P1；用300ml/minH2吹扫反应系统1h后，开始进行行IPN氨化加氢制IPDA催化剂性能评价。续运行100hr，取样进行气相色谱分析，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性最高达到98.4％，平均达到98.2％，副产中脱氰基产物的选择性平均为0.35％。收集产物进行ICP-OES分析，没有发现催化剂组分Co、Mo，催化剂稳定性良好。
实施例2
称取Co粉12g(平均粒径2μm)、Al粉18g(平均粒径10μm)、Mo粉0.45g(平均粒径2μm)、Cr粉0.45g(平均粒径2μm)、MgO粉(平均粒径12)3g、可溶性淀粉6g(平均粒径54μm)，将这几种原料充分混匀，并喷洒约3g蒸馏水；将0.95gMgCl2溶于10g蒸馏水中，称取150g惰性多孔瓷球，放入包衣机中，边喷洒配制好MgCl2水溶液边加入上述混合粉进行包覆。将包覆好的成型品在干燥箱中100℃烘干2h，然后转移入2kg旋转式中频感应炉中进行烧结制得催化剂前躯体，感应炉内温度为1450℃(感应炉加热功率为94kw)，包覆好的成型品在炉内停留时间为16min。
量取100ml催化剂前躯体装入图1所示装置第二根反应管R2中，泵P1蒸馏水的进料量为15ml/min，泵P2液氨的进料量为5ml/min，活化温度为132℃，系统背压6Mpa，活化100min，然后停泵P2，泵P1继续运行120min，然后停泵P1；用300ml/minH2吹扫反应系统1h后，开始进行行IPN氨化加氢制IPDA催化剂性能评价。续运行100hr，取样进行气相色谱分析，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性最高达到98.8％，平均达到98.4％，副产中脱氰基产物的选择性平均为0.34％。收集产物进行ICP-OES分析，没有发现催化剂组分Co、Mo和Cr，催化剂稳定性良好。
实施例3
称取Co粉38g(平均粒径5μm)、Al粉62g(平均粒径14μm)、Ni粉1g(平均粒径5μm)、Cr粉1g(平均粒径5μm)、MgO粉(平均粒径15μm)15g、羟丙基甲基纤维素16g(平均粒径21μm)，将这几种原料充分混匀，并喷洒约10g蒸馏水；将3.56gMgCl2溶于25g蒸馏水中，称取200g惰性多孔瓷球，放入包衣机中，边喷洒配制好MgCl2水溶液边加入上述混合粉进行包覆。将包覆好的成型品在干燥箱中140℃烘干2h，然后转移入2kg旋转式中频感应炉中进行烧结制得催化剂前躯体，感应炉内温度为1520℃(感应炉加热功率为110kw)，包覆好的成型品在炉内停留时间为20min。
量取100ml催化剂前躯体装入图1所示装置第二根反应管R2中，泵P1蒸馏水的进料量为18ml/min，泵2液氨的进料量为6ml/min，活化温度为160℃，系统背压8Mpa，活化90min，然后停泵P2，泵P1继续运行120min，然后停泵P1；用300ml/minH2吹扫反应系统1h后，开始进行行IPN氨化加氢制IPDA催化剂性能评价。续运行100hr，取样进行气相色谱分析，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性最高达到98.6％，平均达到98.1％，副产中脱氰基产物的选择性平均为0.36％。收集产物进行ICP-OES分析，没有发现催化剂组分Co、Ni和Cr，催化剂稳定性良好。
对比例1
取100ml商业Raney-Co(购买自大连通用化工有限公司，牌号为：RTH-6024)催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价，连续运行100hr，取样进行气相色谱分析，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性最高达到96.4％，IPDA平均收率在95.5％，副产中脱氰基产物的选择性平均为1.45％。收集产物进行ICP-OES分析，产物中有活性组分Co137ppm，催化剂稳定性较差。
对比例2
称取Co粉12g、Al粉18g、Mo粉0.45g、Cr粉0.45g、可溶性淀粉6g，将这几种原料充分混匀，并喷洒约3g蒸馏水；称取150g惰性多孔瓷球，放入包衣机中，进行包覆。将包覆好的成型品在干燥箱中100℃烘干2h，然后转移入2kg旋转式中频感应炉中进行烧结制得催化剂前躯体，感应炉内温度为1450℃(感应炉加热功率为94kw)，包覆好的成型品在炉内停留时间为16min。在焙烧过程中发现有较多金属粉从催化剂表面脱落，粘结在炉壁上。
量取150ml催化剂前躯体装填入活化反应器中，NaOH与合金中Al的摩尔比为1.5:1，NaOH浓度为10％，活化温度为70℃，活化时间为150min，活化完成用蒸馏水洗涤至洗涤废水pH约为7。量取100ml催化剂开始进行行IPN氨化加氢制IPDA催化剂性能评价。续运行100hr，取样进行气相色谱分析，IPN平均转化率约为98.52％，对IPDA的选择性最高达到96.6％，平均达到95.8％，副产中脱氰基产物的选择性平均为0.86％。收集产物进行ICP-OES分析发现有约18ppm的Co。