一种TiO2/CsXWO3复合光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种TiO₂/Cs_xWO₃的复合光催化剂及其制备方法。通过二步溶剂热法制备出TiO₂/Cs_xWO₃(x＝0.2～0.4)。该材料具有良好的光催化活性，制备工艺简单、绿色环保，在工业污水处理领域具有很大的应用前景。

背景技术：

随着工业化的发展，水污染的问题和能源危机已变得越来越严重。传统的污水处理方法已经满足不了人们的要求。寻找出一种清洁，高效，节能环保的污水处理方法，成了人们研究的热点方向。

自1972年首次发现TiO₂具有光催化活性以来，光催化技术的研究一直是材料领域的热点方向。光催化技术凭借其节能环保、无二次污染等优点为污水的处理提供了一个非常好的解决途径。半导体光催化材料可以利用取之不尽、用之不竭的太阳能处理空气中或者水中有毒有害物质，改善环境，达到资源利用生态化的目的。目前，各种不同的半导体光光催化剂材料被广泛研究，如ZnO，g-C₃N₄等，但是TiO₂凭借其材料来源广泛，价格低廉，无生物毒性等优点成为光催化研究的主要材料，并且开发出多种产品应用于实际生活中。

但是,TiO₂光催化剂也存在着一些缺陷，例如，其光响应范围较窄，只能吸收太阳光中的紫外光，同时其量子效率偏低，并且光生电子-空穴复合速率高，这些都阻碍了其进一步的发展与应用。在这种背景下，如何提高TiO₂的量子效率和扩展其光响应范围，成了TiO₂光催化剂的研究重点。至今为止，多种方法已经被用来提高其量子效率和扩展其光响应范围，如：金属离子掺杂和非金属离子掺杂、半导体复合等。但是，上述方法改性后二氧化钛的光催化效率、稳定性以及在实际应用中的反复使用性受到了一定的限制。

近年来，利用其他材料的光学性质来提高TiO₂催化剂的可见光利用率的研究取得了一定的进展，得到的TiO₂基复合光催化剂在太阳光的照射下表现出良好的光催化活性。本发明利用Cs_xWO₃粒子高的可见光透过率这一特性，与TiO₂进行复合，形成0D/3D的结构，有效地提高了TiO₂的可见光利用率和光催化活性。

技术实现要素：

本发明的目的是制备出具有高的可见光利用率和高催化活性的TiO₂基复合光催化剂，并且其催化循环稳定性高，推进TiO₂的实际应用。

本发明中的TiO₂/Cs_xWO₃复合材料具有稳定，均匀的复合形貌，TiO₂纳米粒子均匀地分布在Cs_xWO₃微球的表面。如图1所示。TiO₂纳米粒子尺寸为3nm，球状Cs_xWO₃的直径3um。

本发明中的Cs_xWO₃/TiO₂复合材料具有良好的光催化活性，其催化活性在TiO₂单体的基础上有了显著的提升。在2小时人造可见光源的照射下降解罗丹明B染料，降解率达到80％，Cs_xWO₃/TiO₂复合光催化剂比商用TiO₂(P25)表现出更好的光催化活性。如图2所示。

实现本发明所采用的技术方案为：一种Cs_xWO₃/TiO₂复合光催化剂，通过二步溶剂热法制得，具有工艺简单、成本低廉、绿色无污染等优点，所得TiO₂纳米粒子均匀分布在三维球状Cs_xWO₃表面，并且表现出优良的光催化性能，制备步骤如下：

(1)称取WCl₆溶解在无水乙醇中，磁力搅拌后得到黄色溶液；

(2)在磁力搅拌条件下，向黄色溶液中加入称量好的CsOH·H₂O，继续搅拌后加入乙酸，接着将溶液转入到反应釜中，在240℃下反应20h，产物用去离子水和乙醇离心洗涤，干燥后得到Cs_xWO₃粒子；

(3)按比例称取上述所得的Cs_xWO₃分散在乙醇中，超声使其分散均匀，加入钛酸四正丁酯，磁力搅拌后缓慢加入去离子水，继续搅拌后将溶液转移到反应釜中，180℃下反应6h，产物洗涤、烘干后即得TiO₂/Cs_xWO₃复合光催化剂。

进一步地，步骤(1)中，磁力搅拌的时间为30min。

进一步地，步骤(2)中，继续搅拌的时间为5min；乙酸与CsOH·H₂O的体积质量比为：10ml：0.065g，离心洗涤的离心速率8000rpm，离心时间6min。

进一步地，步骤(3)中，超声时间为40min，磁力搅拌时间为10min；继续搅拌时间为10min；洗涤指经去离子水和乙醇离心洗涤，干燥指在烘箱中60℃烘干；去离子水与步骤(2)中的乙酸的体积比为1:100。

进一步地，步骤(3)中，TiO₂/Cs_xWO₃复合光催化剂中，TiO₂与Cs_xWO₃质量比为1：1。

本发明所制得的球状Cs_xWO₃粒子与已报道的棒状Cs_xWO₃粒子的合成工艺主要区别在水热反应温度上。本发明在240℃的水热条件下反应，提高了WCl₆与CsOH·H₂O反应生成Cs_xWO₃的动力学速率；并且，相比较在200℃下反应生成棒状Cs_xWO₃粒子，这更高的反应速率抑制了Cs_xWO₃粒子的定向生长，因此本发明获得的是各向同性生长的球状Cs_xWO₃粒子，所制得的球状Cs_xWO₃粒子相比较棒状Cs_xWO₃粒子，具有更大的比表面积，有利于TiO₂附着在其表面形核生长，同时有利于合成的复合催化剂吸附性能的提高。

附图说明

图1为TiO₂/Cs_xWO₃复合材料的扫描电镜图。

图2为TiO₂/Cs_xWO₃复合材料的光催化降解图。

具体实施方式

本发明的实施方案是一种工艺简单、成本低廉、绿色环保的合成方法，通过溶剂热法制备出TiO₂/Cs_xWO₃复合材料，具有0D/3D的复合形貌特征，提高材料的光催化活性和可见光利用率。

本发明中的TiO₂/Cs_xWO₃复合光催化剂，具有良好的催化活性。可见光条件下降解罗丹明B的实验，显示其具有良好的催化活性。

本发明设计优良光催化活性Cs_xWO₃/TiO₂复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.2976g WCl₆溶解在40ml无水乙醇中，磁力搅拌30min后得到黄色溶液；

(2)在磁力搅拌条件下，向黄色溶液中加入称量好的0.065gCsOH·H₂O，继续搅拌5min，然后加入10ml乙酸，接着溶液转入到150ml的反应釜中，在240℃下反应20h，产物用去离子水和酒精离心洗涤，离心速率为8000rpm，离心时间6min，干燥后得到Cs_xWO₃粒子；

(3)按比例称取上述所得的Cs_xWO₃分散在60ml乙醇中，超声40min使其分散均匀。加入0.5ml的钛酸四正丁酯，磁力搅拌10min后缓慢加入0.1ml去离子水，继续搅拌10min，然后溶液转移到150ml的反应釜中，180℃下反应6h。产物用去离子水和酒精离心洗涤后在干燥箱中60℃烘干，即得到Cs_xWO₃/TiO₂复合光催化剂。