一种核‑壳结构氧化脱硫催化剂的合成方法及应用与流程

本发明涉及一种核-壳结构氧化脱硫催化剂的合成方法及应用，属于催化剂合成技术领域。

背景技术：

燃油燃烧过程中释放的硫氧化物是导致酸雨和气溶胶等污染形成的主要前驱物，还是严重危害人体健康的大气污染物之一。随着环保法规的日益严格，国内外都制定了严格的燃料油硫含量标准。国内燃料油中的绝大部分硫来自催化裂化油，含量最多的是噻吩类硫，包括苯并噻吩及其衍生物和二苯并噻吩及其衍生物。因此，要达到新标准，改善空气质量，脱除燃料油中的噻吩类化合物至关重要。

燃油脱硫有多种方法，其中氧化脱硫技术与传统加氢脱硫法相比，具有反应条件温和、脱硫率高、工艺简单、低碳节能环保等诸多优点，已经成为超低硫燃油开发的一个热点。氧化脱硫技术主要包括氧化和分离两个步骤，其中氧化反应常用的催化剂包括杂多酸、离子液体、分子筛和金属氧化物等，例如，王广建等人以合成的Ti-MCM-41分子筛作催化剂，以苯并噻吩为模型硫化物的模型油（含硫1000 μg/g）进行脱硫实验，脱硫率达到 96.7%（参考文献：王广建，张金龙，褚衍佩. 不同水解条件下 Ti-MCM-41 介孔分子筛的合成及其催化氧化脱硫性能 [J] . 化工进展，2014，33(11): 2970-2974.）。李国忠等人以金属氧化物V₂O₅作催化剂处理直馏汽油，汽油中的硫含量由179.3 mg/L降至18.0 mg/L，脱硫率达到91.0%，脱效果显著（参考文献：李国忠，穆金城，宋华，等. 双氧水/ V₂O₅体系催化氧化汽油深度脱硫[J]. 科学技术与工程，2011，11(25): 6103-6107.）。分离通常采用乙腈等萃取剂对反应产物砜类和亚砜类进行萃取，但杂多酸这一类催化剂易溶于萃取剂中，无法直接分离回收，不利于工业化推广。

近年来，金属有机骨架材料（MOFs）受到广泛关注，其中Cu-BTC系列是最受研究者瞩目的一组。Cu-BTC是电中性的骨架材料，由Cu-Cu金属簇和均苯三酸络合而成，又名 HKUST-1。与其它研究较多的MOFs比较，Cu-BTC具有独特的立方结构模式，具有多重吸附位点，是一种用于气体吸附、储存和催化的理想材料。此外，核-壳结构材料是通过物理或化学作用将一种微纳米材料包覆于微纳米尺寸的内核粒子上，而形成的一种多级纳米结构的复合材料。目前国内外关于核-壳结构的复合纳米材料的文献报道主要集中在合成方法，形貌结构的表征及其在药物载体、电化学、催化等方面的应用研究。关于TiO₂@Cu-BTC核-壳结构催化剂的合成和应用还未见报道。

技术实现要素：

为了解决现有氧化脱硫催化剂的问题，本发明的目的是提供一种高活性的核-壳结构氧化脱硫催化剂的合成方法。

本发明一种核-壳结构氧化脱硫催化剂的合成方法及应用，具体包括以下步骤：

（1）将铜源溶于甲醇中，配置成质量浓度为1～5%的溶液，然后加入质量浓度为0.1～3%的表面活性剂，在20～30℃条件下搅拌5～10min至溶解，得到蓝色溶液。

步骤（1）中所述的铜源为硝酸铜、氯化铜中的一种；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠中的一种。

（2）将均苯三甲酸溶于甲醇中，配置成质量浓度为0.1～3%的溶液，逐滴加入步骤（1）中的蓝色溶液中，并在20～30℃条件下搅拌5～20min，得到蓝色浑浊液。

（3）将步骤（2）中的蓝色浑浊液静置12～48h，然后进行离心处理，离心分离的速度为4000～6000rpm，时间为5～15min，再用甲醇洗涤3～5次，在50～150℃下干燥5～12h，即得到Cu-BTC。

（4）称取0.02～0.06mol钛源溶于10～50ml的体积分数为10～90%的乙醇中，得到钛源溶液。

步骤（4）中所述的钛源为四氟化钛、钛酸四丁酯中的一种。

（5）将分散剂溶于去离子水中，配置成质量浓度为5～25%的溶液，再加入5～10倍体积的乙醇，得到混合溶液A。

步骤（5）中所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素中的一种。

（6）称取步骤（3）中的Cu-BTC放入步骤（5）中的混合溶液A中，摇匀后静置0.5～2h，得到混合溶液B。

步骤（6）中所述的Cu-BTC的质量与混合溶液A的体积比为1mg:(3ml～7ml)。

（7）将步骤（4）中的钛源溶液加入步骤（6）的混合溶液B中，搅拌均匀后在150～200℃下水热处理1～5h后，进行离心处理，离心分离的速度为4000～6000rpm，时间为5～15min，再用去离子水和乙醇分别洗涤3～5次，在50～150℃下干燥10～20h，即得到TiO₂@Cu-BTC核-壳结构催化剂。

步骤（7）中所述的钛源溶液与混合溶液B的体积比为1:(4～8)。

本发明一种核-壳结构氧化脱硫催化剂应用于噻吩硫的氧化脱硫反应。

本发明的优点在于：

1、本发明制备的TiO₂@Cu-BTC核-壳结构催化剂，采用一步法氧化脱硫技术，即TiO₂壳使噻吩硫通过氧化脱硫反应转化为砜类和亚砜类，然后由Cu-BTC核进行吸附，这样简化了常规的氧化脱硫工艺，使氧化和分离一步完成。

2、本发明制备的TiO₂@Cu-BTC核-壳结构催化剂，具有比表面积大，水热稳定好，催化剂寿命长，可多次循环使用等优点。

3、本发明制备的TiO₂@Cu-BTC核-壳结构催化剂，反应活性好，对噻吩硫的脱硫率超过95%，效果显著。

附图说明

图1为实施例1制备的Cu-BTC的扫描电镜图。

图2为实施例1制备的TiO₂@Cu-BTC核-壳结构催化剂的扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合实施例及说明书附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

本发明一种核-壳结构氧化脱硫催化剂的合成方法及应用，具体包括以下步骤：

（1）将铜源溶于甲醇中，配置成质量浓度为1.8%的溶液，然后加入质量浓度为0.8%的表面活性剂，在25℃条件下搅拌7min至溶解，得到蓝色溶液。

步骤（1）中所述的铜源为硝酸铜；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。

（2）将均苯三甲酸溶于甲醇中，配置成质量浓度为0.9%的溶液，逐滴加入步骤（1）中的蓝色溶液中，并在25℃条件下搅拌10min，得到蓝色浑浊液。

（3）将步骤（2）中的蓝色浑浊液静置24h，然后进行离心处理，离心分离的速度为5000rpm，时间为10min，再用甲醇洗涤4次，在60℃下干燥8h，即得到Cu-BTC。

（4）称取0.04mol钛源溶于25ml的体积分数为10%的乙醇中，得到钛源溶液。

步骤（4）中所述的钛源为四氟化钛。

（5）将分散剂溶于去离子水中，配置成质量浓度为15%的溶液，再加入7倍体积的乙醇，得到混合溶液A。

步骤（5）中所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

（6）称取步骤（3）中的Cu-BTC放入步骤（5）中的混合溶液A中，摇匀后静置1h，得到混合溶液B。

步骤（6）中所述的Cu-BTC的质量与混合溶液A的体积比为1mg:5ml。

（7）将步骤（4）中的钛源溶液加入步骤（6）的混合溶液B中，搅拌均匀后在180℃下水热处理3h后，进行离心处理，离心分离的速度为5000rpm，时间为10min，再用去离子水和乙醇分别洗涤4次，在50℃下干燥15h，即得到TiO₂@Cu-BTC核-壳结构催化剂。

步骤（7）中所述的钛源溶液与混合溶液B的体积比为1:6。

结果表明，该催化剂对二苯并噻吩的脱硫率达到99%。

实施例2：

本发明一种核-壳结构氧化脱硫催化剂的合成方法及应用，具体包括以下步骤：

（1）将铜源溶于甲醇中，配置成质量浓度为3%的溶液，然后加入质量浓度为2%的表面活性剂，在30℃条件下搅拌10min至溶解，得到蓝色溶液。

步骤（1）中所述的铜源为氯化铜；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。

（2）将均苯三甲酸溶于甲醇中，配置成质量浓度为2%的溶液，逐滴加入步骤（1）中的蓝色溶液中，并在30℃条件下搅拌5min，得到蓝色浑浊液。

（3）将步骤（2）中的蓝色浑浊液静置48h，然后进行离心处理，离心分离的速度为6000rpm，时间为5min，再用甲醇洗涤5次，在150℃下干燥5h，即得到Cu-BTC。

（4）称取0.06mol钛源溶于50ml的体积分数为90%的乙醇中，得到钛源溶液。

步骤（4）中所述的钛源为钛酸四丁酯。

（5）将分散剂溶于去离子水中，配置成质量浓度为25%的溶液，再加入10倍体积的乙醇，得到混合溶液A。

步骤（5）中所述的分散剂为羟丙基纤维素。

（6）称取步骤（3）中的Cu-BTC放入步骤（5）中的混合溶液A中，摇匀后静置2h，得到混合溶液B。

步骤（6）中所述的Cu-BTC的质量与混合溶液A的体积比为1mg:7ml。

（7）将步骤（4）中的钛源溶液加入步骤（6）的混合溶液B中，搅拌均匀后在200℃下水热处理5h后，进行离心处理，离心分离的速度为6000rpm，时间为5min，再用去离子水和乙醇分别洗涤5次，在150℃下干燥10h，即得到TiO₂@Cu-BTC核-壳结构催化剂。

步骤（7）中所述的钛源溶液与混合溶液B的体积比为1:8。

结果表明，该催化剂对苯并噻吩的脱硫率达到97%。

实施例3：

本发明一种核-壳结构氧化脱硫催化剂的合成方法及应用，具体包括以下步骤：

（1）将铜源溶于甲醇中，配置成质量浓度为1%的溶液，然后加入质量浓度为0.1%的表面活性剂，在20℃条件下搅拌20min至溶解，得到蓝色溶液。

步骤（1）中所述的铜源为硝酸铜；表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

（2）将均苯三甲酸溶于甲醇中，配置成质量浓度为0.1%的溶液，逐滴加入步骤（1）中的蓝色溶液中，并在20℃条件下搅拌20min，得到蓝色浑浊液。

（3）将步骤（2）中的蓝色浑浊液静置12h，然后进行离心处理，离心分离的速度为4000rpm，时间为15min，再用甲醇洗涤3次，在50℃下干燥12h，即得到Cu-BTC。

（4）称取0.02mol钛源溶于10ml的体积分数为20%的乙醇中，得到钛源溶液。

步骤（4）中所述的钛源为四氟化钛。

（5）将分散剂溶于去离子水中，配置成质量浓度为5%的溶液，再加入5倍体积的乙醇，得到混合溶液A。

步骤（5）中所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

（6）称取步骤（3）中的Cu-BTC放入步骤（5）中的混合溶液A中，摇匀后静置0.5h，得到混合溶液B。

步骤（6）中所述的Cu-BTC的质量与混合溶液A的体积比为1mg:3ml。

（7）将步骤（4）中的钛源溶液加入步骤（6）的混合溶液B中，搅拌均匀后在150℃下水热处理5h后，进行离心处理，离心分离的速度为4000rpm，时间为15min，再用去离子水和乙醇分别洗涤3次，在50℃下干燥20h，即得到TiO₂@Cu-BTC核-壳结构催化剂。

步骤（7）中所述的钛源溶液与混合溶液B的体积比为1:4。

结果表明，该催化剂对3-甲基噻吩的脱硫率达到96%。