本发明属于轻工、化工材料的技术领域，特别是涉及一种金属有机骨架材料/功能化离子液体复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
随着全球经济的快速发展，全球汽车的保有量逐年增加，预计到2050年全球各种汽车总保有量将上升至25亿量。汽车数量的不断增加，导致了汽油需求量逐年增加。汽油中含硫化合物的燃烧会产生硫氧化物(SOx)，其中SO2是造成酸雨的主要原因。SO2因其易溶于水，在进入呼吸道后，大部分被阻滞在上呼吸道，在湿润的黏膜上生成具有腐蚀性的亚硫酸、硫酸和硫酸盐，使刺激作用更强。而且二氧化硫还可被吸收进入血液，对全身产生毒副作用，它能破坏酶的活力，对肝脏有一定的损害。
为了避免SOx对人类的生存和生活造成进一步的影响，世界各国相继制定了一系列严格的标准来限制汽油中硫化物的含量。2008年，日本汽油的硫含量下降到了10mg/kg；欧盟也从2009年开始实施欧V排放标准，要求车用汽柴油中硫含量低于10mg/kg；2014年3月3日，美国环境保护署颁布汽车废气排放与燃油质量新标准，新法规规定汽油中的硫含量从30mg/kg降至10mg/kg。由此可见，生产低硫甚至无硫的燃油是未来世界燃油发展的大趋势。为了和世界接轨，我国也相继制定出了一系列严格的含硫标准。2011年5月12日，我国发布车用汽油国IV标准，规定车用汽油硫含量低于50mg/kg。北京市从2012年5月31日零时起开始实行京V车用汽油标准，标准汽油硫含量低于10mg/kg。由于我国炼油技术和发达国家相比还存在一定差距，因此，要实现汽油中的硫含量标准全面与国际接轨这一目标，任务将更为艰巨，因此研究开发经济高效的汽油深度脱硫技术具有十分重要的经济意义和社会意义。传统的加氢脱硫技术对芳香类硫化物，如二苯并噻吩及其衍生物的脱除效果不好。为达到深度脱硫的目的，必须提高压力和使用贵金属催化剂，这必然增加操作费用和设备投资。
目前，催化氧化脱硫由于其反应条件温和的、设备投资金额少，脱硫效果好，尤其对于加氢脱硫中难以脱除的噻吩、二苯并噻吩类有机硫具有很好的选择性，而逐渐成为了研究热点。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种金属有机骨架材料/功能化离子液体复合材料的制备方法。具体地说是通过“瓶中造船法”将离子液体在空笼中合成并受限在金属有机骨架材料中。
本发明的另一个目的在于提供通过上述制备方法制备的金属有机骨架材料/功能化离子液体复合材料。
本发明的再一个目的在于提供上述金属有机骨架材料/功能化离子液体复合材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种金属有机骨架材料/功能化离子液体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机盐和有机配体混合，然后加入溶剂搅拌使其溶解，保温；反应完成后使其冷却到室温，洗涤沉淀多次，然后过滤，干燥得到金属有机骨架材料；
(2)将步骤(1)得到的金属有机骨架材料投入前驱体A中，搅拌；然后加入前躯体B，继续搅拌，然后对所获得的离子液体用H2SO4进行离子交换得到酸性离子液体；抽滤，然后对其进行真空干燥，从而获得金属有机骨架材料/功能化离子液体复合材料。
步骤(1)中所述的无机盐的阳离子为Cu2+、Zn2+、Zr4+、Cr3+、Fe3+和Al3+中的至少一种；
步骤(1)中所述的无机盐的阴离子为NO3-、Cl-和COO-中的至少一种。
步骤(1)中所述的有机配体为对苯二甲酸(a)、均苯三甲酸(b)、2,6-萘二甲酸(c)、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪(d)中的至少一种，其结构式为
步骤(1)中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、乙醇、氢氟酸(HF)和水中的至少一种。
步骤(1)中所述的无机盐的阳离子与有机配体的摩尔配比为8：25～15:1，溶剂的用量为40～60mL；
步骤(1)中所述的保温的条件为85～220℃保温8～48h；
步骤(1)中所述的干燥的条件为80～200℃干燥12～15h；
步骤(2)中所述的前驱体A为N-甲基咪唑。
步骤(2)中所述的前驱体B为正溴丙烷或1,3-丙磺酸内酯。
步骤(2)中所述的搅拌的条件为室温下搅拌15h；
步骤(2)中所述的继续搅拌的条件为60℃搅拌24h；
步骤(2)中所述的前驱体A与前驱体B的摩尔比为1:1～1：2；优选为1:1.2。
步骤(2)中所述的真空干燥的条件为80℃真空干燥24h；
一种金属有机骨架材料/功能化离子液体复合材料，通过上述制备方法制备得到。
所述的金属有机骨架材料/功能化离子液体复合材料在汽油脱硫中的应用。
所述应用是以金属有机骨架材料/功能化离子液体复合材料为催化剂及吸附剂，以H2O2为氧化剂，以乙腈为萃取剂，通过吸附-氧化-萃取的耦合方式脱除汽油中的硫化物。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
(1)本发明将功能化离子液体采用“瓶中造船法”合成并负载在金属有机骨架材料上，可以有效地提高离子液体的循环使用效率和减少离子液体的用量；
(2)本发明由于金属有机骨架材料的多样性，可以合成一系列不同的金属有机骨架材料/功能化离子液体复合材料。
(3)本发明得到的金属有机骨架材料/功能化离子液体复合材料用于汽油催化氧化脱硫，达到提高体系催化性能、减少离子液体用量、便于产物分离和催化剂再利用的目的。
(4)本发明得到的复合材料作为催化剂用于吸附-氧化-萃取脱除汽油中含硫物质，其反应条件温和、脱硫效果好、催化剂容易回收。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种金属有机骨架材料/功能化离子液体复合材料的制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：
(1)首先将60mL蒸馏水加入到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后加入5.00g(12.5mmol)Cr(NO3)3·9H2O和2.08g(12.5mmol)对苯二甲酸，搅拌20min，最后加入0.63g HF(40％)，220℃加热8h，冷却至室温，过滤得到绿色固体。用DMF、乙醇洗涤固体，最后将得到的固体在150℃下干燥一整晚，得到MIL-101(Cr)。
(2)往50mL烧瓶中加入0.5g MIL-101(Cr)，加入4.106g(0.05mol)N-甲基咪唑，室温下搅拌15h。再加入7.3795g(0.06mol)正溴丙烷，60℃搅拌24h。抽滤，用乙醇洗三次，每次10mL将所得到的固体加入20mL乙醇，再加入过量的H2SO4，室温搅拌24h，过滤，洗涤，80℃真空干燥24h，最后得到金属有机骨架材料/功能化离子液体复合材料，即为催化剂A：[PMIm]HSO4@MIL-101(Cr)。
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩为目标硫化物，将二苯并噻吩溶于正辛烷，配置成硫含量为50ppm的模拟汽油。取模拟汽油10mL，催化剂A0.06g与模拟汽油混合。加入双氧水和10mL乙腈，以双氧水为氧化剂，乙腈为萃取剂加入到燃料汽油和催化剂的混合液中，在60℃温度下，搅拌2h，双氧水中的O和模拟汽油中的S的摩尔比为50。抽滤后静置分层，取上层模拟汽油用高校液相色谱测定硫含量为9ppm，脱硫率达到82％。
实施例2
本实施例提供了一种金属有机骨架材料/功能化离子液体复合材料的制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：
(1)首先将60mL DMF加入到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后加入1.75g ZrCl4(7.5mmol)和1.25g(7.5mmol)对苯二甲酸，搅拌20min，使其溶解，120℃加热24h，冷却至室温，过滤得到固体。用DMF、甲醇洗涤固体，最后将得到的固体在80℃下干燥一整晚，得到UiO-66。
(2)往50mL烧瓶中加入0.5g UiO-66，加入4.106g(0.05mol)N-甲基咪唑，室温下搅拌15h。再加入7.3795g(0.06mol)正溴丙烷，60℃搅拌24h。抽滤，用乙醇洗三次，每次10mL。将所得到的固体加入20mL乙醇，再加入过量的H2SO4，室温搅拌24h，过滤，洗涤，80℃真空干燥24h，最后得到金属有机骨架材料/功能化离子液体复合材料，即为催化剂B：[PMIm]HSO4@UiO-66。
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩为目标硫化物，将二苯并噻吩溶于正辛烷，配置成硫含量为50ppm的模拟汽油。取模拟汽油10mL，催化剂B 0.06g与模拟汽油混合。加入双氧水和10mL乙腈，以双氧水为氧化剂，乙腈为萃取剂加入到燃料汽油和催化剂的混合液中，在60℃温度下，搅拌2h，双氧水中的O和模拟汽油中的S的摩尔比为50。抽滤后静置分层，取上层模拟汽油用高校液相色谱测定硫含量为7.5ppm，脱硫率达到85％。
实施例3
本实施例提供了一种金属有机骨架材料/功能化离子液体复合材料的制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：
(1)首先将50mL DEF加入到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后加入0.6g Zn(NO3)2(3.2mmol)和2.20g(10mmol)2,6-萘二甲酸，搅拌20min，使其溶解，95℃加热12h，冷却至室温，过滤得到固体。用DEF洗涤固体，最后将得到的固体在200℃下干燥一整晚，得到IRMOF-8。
(2)往50mL烧瓶中加入0.5g IRMOF-8，加入4.106g(0.05mol)N-甲基咪唑，室温下搅拌15h。再加入7.3795g(0.06mol)正溴丙烷，60℃搅拌24h。抽滤，用乙醇洗三次，每次10mL。将所得到的固体加入20mL乙醇，再加入过量的H2SO4，室温搅拌24h，过滤，洗涤，80℃真空干燥24h，最后得到金属有机骨架材料/功能化离子液体复合材料，即为催化剂C：[PMIm]HSO4@IRMOF-8。
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩为目标硫化物，将二苯并噻吩溶于正辛烷，配置成硫含量为50ppm的模拟汽油。取模拟汽油10mL，催化剂C 0.06g与模拟汽油混合。加入双氧水和10mL乙腈，以双氧水为氧化剂，乙腈为萃取剂加入到燃料汽油和催化剂的混合液中，在60℃温度下，搅拌2h，双氧水中的O和模拟汽油中的S的摩尔比为50。抽滤后静置分层，取上层模拟汽油用高校液相色谱测定硫含量为10ppm，脱硫率达到80％。
实施例4
本实施例提供了一种金属有机骨架材料/功能化离子液体复合材料的制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：
(1)首先将40mL DMF加入到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后加入2.90g Cu(NO3)2·3H2O(12mmol)和0.35g(0.8mmol)2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪，搅拌20min，使其溶解，85℃加热48h，冷却至室温，过滤得到固体。用DMF洗涤固体，最后将得到的固体在80℃下干燥一整晚，得到PCN-6。
(2)往50mL烧瓶中加入0.5g PCN-6，加入4.106g(0.05mol)N-甲基咪唑，室温下搅拌15h。再加入7.3795g(0.06mol)正溴丙烷，60℃搅拌24h。抽滤，用乙醇洗三次，每次10mL。将所得到的固体加入20mL乙醇，再加入一定量的H2SO4，室温搅拌24h，过滤，洗涤，80℃真空干燥24h，最后得到金属有机骨架材料/功能化离子液体复合材料，即为催化剂D：[PMIm]HSO4@PCN-6。
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩为目标硫化物，将二苯并噻吩溶于正辛烷，配置成硫含量为50ppm的模拟汽油。取模拟汽油10mL，催化剂D 0.06g与模拟汽油混合。加入双氧水和10mL乙腈，以双氧水为氧化剂，乙腈为萃取剂加入到燃料汽油和催化剂的混合液中，在60℃温度下，搅拌2h，双氧水中的O和模拟汽油中的S的摩尔比为50。抽滤后静置分层，取上层模拟汽油用高校液相色谱测定硫含量为8.5ppm，脱硫率达到83％。
实施例5
本实施例提供了一种金属有机骨架材料/功能化离子液体复合材料的制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：
(1)首先将60mL蒸馏水加入到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后加入5.00g(12.5mmol)Cr(NO3)3·9H2O和2.08g(12.5mmol)对苯二甲酸，搅拌20min，最后加入0.63g HF(40％)，220℃加热8h，冷却至室温，过滤得到绿色固体。用DMF、乙醇洗涤固体，最后将得到的固体在150℃下干燥一整晚，得到MIL-101(Cr)。
(2)往50mL烧瓶中加入0.5g MIL-101(Cr)，加入4.106g(0.05mol)N-甲基咪唑，室温下搅拌15h。再加入7.3284g(0.06mol)1,3-丙磺酸内酯，60℃搅拌24h。抽滤，用乙醇洗三次，每次10mL。将所得到的固体加入20mL乙醇，再加入过量的H2SO4，室温搅拌24h，过滤，洗涤，80℃真空干燥24h，最后得到金属有机骨架材料/功能化离子液体复合材料，即为催化剂E：[BSO3PMIm]HSO4@MIL-101(Cr)。
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩为目标硫化物，将二苯并噻吩溶于正辛烷，配置成硫含量为50ppm的模拟汽油。取模拟汽油10mL，催化剂E 0.06g与模拟汽油混合。加入双氧水和10mL乙腈，以双氧水为氧化剂，乙腈为萃取剂加入到燃料汽油和催化剂的混合液中，在60℃温度下，搅拌2h，双氧水中的O和模拟汽油中的S的摩尔比为50。抽滤后静置分层，取上层模拟汽油用高校液相色谱测定硫含量为4.5ppm，脱硫率达到91％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。