一种掺杂度可控的多孔还原氧化石墨烯吸油材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料
技术领域：
，具体的说，涉及一种掺杂度可控的多孔还原氧化石墨烯吸油材料及其制备方法。
背景技术：
：石墨烯气凝胶具有较高的比表面积和多级孔道结构特性，在超级电容器、锂电池、催化、吸附领域具有较为广泛的应用。吸油材料吸附对海洋溢油与有机污染物的处理非常有效，由于其高效、经济、油品及有机物易回收等特点，被广泛的应用于海洋溢油污染事故的应急处理。然而传统的吸油材料由于其较差的疏水性，较低的吸油率，潜在的生物毒性以及难以回收等特点，在实际应用中存在各式各样的弊端，因而亟需寻找新型的吸油材料来弥补这些材料在应用中的缺陷。π-π结构的基本单元赋予了石墨烯材料良好的疏水性，块状的石墨烯吸油材料，具有不俗的吸油性能和较低的密度，循环与回收利用率高。但传统的石墨烯气凝胶吸油材料虽然具有油品及有机污染物的吸附能力，但由于其孔径的不均匀、重复性差、因而对油品的选择性较差。氨基酸类化学品对氧化石墨烯的还原组装过程鲜有人报道，同时通常情况下所制备的还原氧化石墨烯气凝胶的掺杂度是不可控的。而化学还原剂的掺杂程度又会对材料的吸油性能、力学性能产生影响，因此如何得到掺杂度可控制的还原氧化石墨烯气凝胶，能够较好的完成氧化石墨烯气凝胶的选择性吸油仍然是一个巨大的挑战。技术实现要素：针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种掺杂度可控的多孔还原氧化石墨烯吸油材料及其制备方法。本发明中的制备方法掺杂度可控，得到的多孔还原氧化石墨烯吸油材料能实现对油品及有机污染的选择性吸附。本发明技术方案具体介绍如下。本发明提供一种掺杂度可控的多孔还原氧化石墨烯吸油材料，其为层层堆叠的多级孔结构；其以还原氧化石墨烯气凝胶为基底，还原氧化石墨烯气凝胶的骨架中掺杂了氨基酸。优选的，所述氨基酸选自苯丙氨酸、酪氨酸或甘氨酸中的一种或几种。多孔孔径在1-20μm之间。本发明还提供一种上述掺杂度可控的多孔还原氧化石墨烯吸油材料的制备方法，具体步骤如下：(1)配制氧化石墨烯水分散液，将还原剂和氧化石墨烯水分散液混合；其中：所述还原剂为氨基酸；(2)将步骤(1)得到的混合液和还原剂溶解液混合；其中：还原剂溶解液为酸性溶液或者碱性溶液；所述酸性溶液中的酸性物质选自甲酸、乙酸或乙二酸中的任意一种及几种；碱性溶液中的碱性物质选自氨水、氢氧化钠或碳酸氢钠中的任意一种及几种；(3)将步骤(2)得到的混合液进行水热反应，得到还原氧化石墨烯水凝胶；(4)将还原氧化石墨烯水凝胶洗涤后，在真空条件下冷冻干燥，得到氨基酸掺杂的多孔石墨烯气凝吸油材料。本发明中，步骤(1)中，所述氨基酸选自苯丙氨酸、酪氨酸或甘氨酸中的一种或几种。本发明中，还原剂和氧化石墨烯的质量比为1：2～5：1。本发明中，步骤(3)中，水热反应的温度在90～180℃之间，反应时间为8-48h。本发明中，步骤(4)中，用乙醇和水洗涤还原氧化石墨烯水凝胶；冷冻干燥前，将还原氧化石墨烯水凝胶在浓度为1wt％～5wt％的稀氨水中浸泡。本发明中，步骤(4)中，冷冻干燥的温度为-48℃至-60℃。和现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)本发明提出的一种掺杂度可控的多孔还原氧化石墨烯吸油材料，是一种氨基酸作为还原剂、还原氧化石墨烯气凝胶为基底且具有良好吸油性能的，可调控的功能性纳米材料。由于在制备过程中引入了还原剂溶解液(助溶剂与pH值控制，通过具有良好助溶性的酸性或碱性介质与还原剂按照一定比例配制而成)，在不同的pH条件及不同的助溶剂的作用下，还原剂的还原作用得到了促进或抑制，从而进一步的导致还原剂的掺杂量得到控制，因而可以良好的控制所制备的还原氧化石墨烯气凝胶的掺杂度，掺杂度的控制能够对材料的孔径分布和孔结构进行调控，从而促进材料的选择性吸油，实现油品的选择吸附；(2)由于引入的氨基酸类还原剂无毒害作用，在材料制备完全后，无需进一步的降低生物毒性即可投入水体中使用；(3)还原氧化石墨烯气凝胶吸油材料的表面有较多的π-π共轭形成的疏水表面，同时氧化石墨烯在还原诱导发生的组装过程中会产生大量的孔隙结构，这些孔隙结构为油品和氧化石墨烯的吸附提供了大量的空间，因此对油品及有机污染物具有较好的吸附能力；(4)得到的还原氧化石墨烯气凝胶吸油材料具有较低的密度，较高的疏水性；(5)反应条件绿色无污染，制备简单，易重复。附图说明图1是本发明实施例1中的吸油材料的扫描电镜图。图2是本发明实施例中的吸油材料的拉曼扫描图。图3是本发明实施例中的吸油材料对不同油品及有机污染物的吸附能力示意图。具体实施方式下面通过实施例对本发明作进一步的说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围：实施例1～6(1)称取750mg氧化石墨烯固体于烧杯中，加入100ml去离子水，配制成7.5mg/ml的氧化石墨烯分散液，超声分散均匀；(2)从步骤1)得到的分散液中量取10ml转移到30ml直筒反应瓶中；(3)称取75mg的酪氨酸还原剂，加入步骤2)得到的分散液中；(4)在步骤3)所得到的溶液中加入以甲酸为助溶剂并以甲酸为酸性介质配制而成的pH为2的甲酸水溶液，并填装高度至80％，充分振荡后超声分散均匀；(5)将步骤4)所得的反应瓶放入带有聚四氟内衬的高压反应釜中，在120℃温度下进行反应，反应32小时；(6)待反应液自然冷却后，将所得凝胶用去离子水洗涤，乙醇洗涤，稀氨水浸泡，然后再在-55℃真空条件下冷冻干燥，得到氨基酸掺杂的多孔石墨烯气凝吸油材料。以上制备得到的为甲酸(2)环境下酪氨酸还原氧化石墨烯气凝胶，记为实施例1。图1是本发明实施例1中的吸油材料的扫描电镜(FE-SEM,S-4800,Hitachi,Japan)图像，说明制备的还原氧化石墨烯具有较为丰富且无序的孔道结构，孔径约2um至10um。实施例2-6实验步骤与实施例1相同，配制的还原剂助溶剂的不同，具体如下：实施例pH酸碱性控制介质实施例12甲酸实施例24甲酸实施例36甲酸实施例48一水合氨实施例510一水合氨实施例612一水合氨按照上述实施例制备氨基酸掺杂的还原氧化石墨烯气凝胶，通过助溶剂与分散液pH的协同作用，可以实现还原氧化石墨烯气凝胶对还原剂掺杂的控制，从而进一步的调控吸油性能；当pH＝2时表现出较较低的掺杂程度，和一个最好的吸油性能。图2是本发明实施例1-实施例6中的吸油材料的拉曼扫描图，结果表示本发明实施例中的吸油材料的拉曼扫描图；结果显示出不同酸碱情况下，得到的吸油材料的氨基酸的掺杂程度不同。具体的，以氨水为碱性控制物的作用下，材料的掺杂度随着碱性的增加(氨气在还原作用中所占的比重增大)而降低；以甲酸为酸性控制物的作用下，材料的掺杂度体现一个无规则性，并在pH为4的时候具有最大的掺杂度。图3是本发明实施例1-6中的吸油材料对不同油品及有机污染物的吸附能力示意图。表明材料的选择性吸附能力。具体的吸油方法如下：1.分析天平称量充分干燥后的气凝胶样品的质量为Wa；2.将1)中称量完成后的气凝胶样品完全浸没在吸附质(纯的有机污染物或油品)中，静置30min保证气凝胶完成充分的吸附；3.将2)中充分吸附后的石墨烯凝胶取出，用定性滤纸擦干表面残留的吸附质；4.将3)中气凝胶放置在分析天平上称量，得到质量为Wb材料的吸附量计算公式Q＝(Wb–Wa)/Wa单位gg-1。结果显示，当还原剂溶解液浓度控制pH值为2时，得到的吸油材料对二氯甲烷和石油醚吸附能力较在其他pH控制下表现最强；当还原剂溶解液浓度控制pH值为2时，得到的吸油材料对二氯甲烷和石油醚吸附能力较在其他pH控制下表现最高；当还原剂溶解液浓度控制pH为4时，得到的吸油材料对二氯甲烷的吸附能力较高，但对石油醚的吸附能力最低，因而表现出了良好的吸油选择性。上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。当前第1页1 2 3