本发明涉及催化剂载体合成领域，特别是涉及一种多孔石墨烯-沸石分子筛催化剂载体及其制备方法。
背景技术：
催化剂载体又称担体，是负载型催化剂的组成之一。催化剂担载在载体表面上，载体主要用于支持催化剂，使催化剂具有特定的物理性状，而载体本身一般并不具有催化活性。多数载体是催化剂工业中的产品，常用的有氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及某些天然产物如浮石、硅藻土等。
现阶段制备系列催化剂载体的方法主要有直接模板法、嵌段共聚物自组装法、直接合成法。
直接模板法，包括模板的合成、前驱体的装载、前驱体的转化及模板的脱除四个过程。该法要求模板制备容易，最常用的模板二氧化硅通过HF或NaOH的湿法化学刻蚀来制备。
嵌段共聚物自组装法，主要适用于长程有序材料，通过不相容嵌段引发微相分离从而产生中尺度结构，进而获得催化剂载体。该方法主要是以高分子化合物为竹料，结合有机溶剂，经相分离过程，合成多孔材料，即得催化剂载体。
直接合成法，是指直接在溶液聚合过程中产生孔，随后再去除孔中的溶剂，即得催化剂载体。
上述传统的制备催化剂载体的方法，均从不同的方面提出复合分子筛材料的制备技术。但存在如下问题——上述方法均涉及大量化学试剂，若该过量的试剂未能完全除去，会干扰材料催化活性位点的暴露，干扰反应的进行，影响反应的产物及产率。
另外，最常见的吸附催化剂载体有活性炭和硅胶等材料，这些无机材料虽然造价便宜，制备简单，也不存在大量的化学试剂的污染与干扰。但它们比表面积较小，因而其提供的催化剂的附着位点有限，且可供附着的催化剂种类少，这导致吸附催化剂载体应用面窄。
技术实现要素：
基于此，本发明的目的在于，提供一种多孔石墨烯-沸石分子筛催化剂载体及其制备方法，其克服了传统催化剂载体制备过程中的化学污染问题。
一种多孔石墨烯-沸石分子筛催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将已活化的沸石分子筛颗粒与石墨烯悬浮液的混合物在水热反应釜中进行水热反应；
(2)对水热反应后的混合物进行过滤、干燥，即得多孔石墨烯-沸石分子筛催化剂载体。
已活化的沸石分子筛颗粒具有大量的孔隙，并且孔隙的形状和大小多样，这便于沸石分子筛吸附石墨烯。石墨烯具有物理化学稳定性高、质量密度低及疏水性等特性，因而合成的多孔石墨烯-沸石分子筛催化剂载体的寿命长，且受放热/吸热反应带来的温度变化的影响小，因而在催化反应中具有很高的实用价值。本发明的制备方法，未引入有机溶剂，保证了沸石分子筛的孔隙率，这能提升化学反应中气体吸附和分离孔隙的效果，进而有利于催化反应的高效进行。另外，本发明的多孔石墨烯-沸石分子筛催化剂载体的制备方法简单易行，使用的化学试剂少、洗涤充分，克服了传统催化剂载体制备过程中的化学污染问题，且制备的多孔石墨烯-沸石分子筛催化剂载体性能优异。
进一步地，步骤(1)中，水热反应的反应温度为50℃～70℃，反应时间为8～12小时。该反应温度和时间，有利于石墨烯快速、充分附着于沸石分子筛颗粒的孔隙。
进一步地，步骤(1)中，沸石分子筛颗粒与石墨烯悬浮液的质量比为1:4～1:10。该质量配比，有利于形成适当石墨烯附着率的沸石分子筛颗粒。
进一步地，步骤(1)中，所述石墨烯悬浮液的浓度为0.1g/L～1g/L。
进一步地，步骤(1)中，沸石分子筛颗粒的直径为40目～60目。该粒径的沸石分子筛颗粒，比较表面积较大，且形成的孔隙适于吸附石墨烯。
进一步地，步骤(1)中，已活化的沸石分子筛颗粒通过如下步骤制得：
A、用酸溶液、碱溶液依次对沸石颗粒进行浸泡、搅拌处理；
B、用蒸馏水将酸碱处理后的沸石颗粒冲洗至中性，即得已活化的沸石分子筛颗粒。
该活化沸石分子筛制备方法未引入有机溶剂，保证了活化的沸石分子筛的孔隙率。
进一步地，步骤(1)中，石墨烯悬浮液通过如下步骤制得：
a、将氧化石墨烯粉末置于蒸馏水中，获得石墨烯水溶液，然后对所述石墨烯水溶液进行超声处理；
b、将超声处理后的石墨烯水溶液进行加热，然后对加热后的石墨烯水溶液进行过滤、洗涤和干燥，得到石墨烯；
c、将制得的石墨烯与氢氧化钠粉末混合，再将石墨烯与氢氧化钠粉末的混合物置于惰性气体环境中进行加热；
d、用蒸馏水将加热后的石墨烯与氢氧化钠的混合物洗涤至中性；再经超声处理，即得石墨烯悬浮液。
该石墨烯悬浮溶液制备方法仅使用化学试剂NaOH，且经过充分洗涤，因而避免了石墨烯悬浮溶液被化学试剂污染。
进一步地，步骤c中，石墨烯与氢氧化钠粉末的质量比为2:1～8:1。
进一步地，步骤c中，加热的条件是升温速率为3℃/分钟～5℃/分钟，然后在550℃～650℃保持2.5小时～3.5小时。
另外，本发明还提供一种多孔石墨烯-沸石分子筛催化剂载体，其通过本发明所述的多孔石墨烯-沸石分子筛催化剂载体的制备方法制得。
对于所述多孔石墨烯-沸石分子筛催化剂载体，其合成过程使用的化学试剂少，且经过充分洗涤，因而本孔石墨烯-沸石分子筛催化剂载体能降低催化剂载体残留物带来的污染。所述石墨烯有利于结合有机催化剂并提供有机催化剂反应位点，所述分子筛则为金属离子催化剂提供广阔的附着平台，因而所述的多孔石墨烯-沸石分子筛催化载体能提供多种反应所需催化剂的附着位点，经过多次反复的附着-脱附后，该载体对催化剂的附着力仍能保持较高的水平。将本催化载体用于多种复杂的反应中，能在提高反应转化率的同时，有利于减少催化剂的用量，降低化学反应的成本。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对发明不做任何形式的限定。
实施例1
本实施例提供一种制备多孔石墨烯-沸石分子筛催化剂载体的方法，具体包括如下步骤。
步骤(1)制备活化的沸石分子筛颗粒：用1mol/L的盐酸、1mol/L的氢氧化钠溶液依次对市售的40目沸石颗粒进行浸泡处理，浸泡时间为12小时，并同时机械搅拌；然后再用蒸馏水冲洗所述盐酸和氢氧化钠溶液处理后的沸石颗粒至中性，以便除去所述沸石颗粒残留的盐酸和氢氧化钠，即得活化的40目沸石分子筛颗粒。
沸石是一种含有水架状结构的铝硅酸盐矿物，沸石在活化的过程中失去原本存在的结晶水，因而活化后的沸石中形成许多大小不同的空腔，其中有的孔径在分子量级，因而活化后的沸石又被称为活化的沸石分子筛。
步骤(2)制备石墨烯悬浮液：将市售的氧化石墨粉末置于蒸馏水中，获得石墨烯水溶液，然后对石墨烯水溶液进行超声处理24小时，以分散石墨烯；将超声后的石墨烯水溶液置于微波炉中加热40分钟，然后将加热后的石墨烯水溶液过滤、洗涤、干燥后，获得石墨烯；将制得的石墨烯与NaOH粉末按质量比m(NaOH)：m(石墨烯)＝2：1混合，再将该混合物置于管式炉中并在氦气保护下加热，加热条件为：升温速率3℃/分钟，升温至550℃后，恒温保持3.5小时；用蒸馏水将加热后的石墨烯与NaOH粉末混合物洗涤至中性，以除去NaOH，再加蒸馏水使得石墨烯的浓度为为1g/L，最后超声处理6小时使得石墨烯在蒸馏水中均匀分散，即得石墨烯悬浮液。
步骤(3)制备多孔石墨烯-沸石分子筛催化剂载体：将步骤(1)制备的已活化的40目沸石分子筛颗粒与步骤(2)制备的石墨烯悬浮液混合，混合的质量比为m(沸石分子筛)：m(石墨烯悬浮液)＝1:4；然后将沸石分子筛颗粒与石墨烯悬浮液混合物置于水热反应釜中进行水热反应，水热反应条件为50℃恒温保持12小时；最后将水热反应后的混合物过滤、干燥后，即得多孔石墨烯-沸石分子筛催化剂载体。
本实施例中，已活化的沸石分子筛颗粒具有大量的孔隙，并且孔隙的形状和大小多样，这便于沸石分子筛吸附石墨烯。石墨烯具有物理化学稳定性高、质量密度低及疏水性等特性，因而合成的多孔石墨烯-沸石分子筛催化剂载体的寿命长，且受放热/吸热反应带来的温度变化的影响小，因而在催化反应中具有很高的实用价值。本实施例的制备方法，未引入有机溶剂，保证了沸石分子筛的孔隙率，这能提升化学反应中气体吸附和分离孔隙的效果，进而有利于催化反应的高效进行。另外，本实施例的制备方法简单易行，使用的化学试剂少，克服了传统催化剂载体制备过程中的化学污染问题，且制备的多孔石墨烯-沸石分子筛催化剂载体性能优异。
实施例2
本实施例提供另一种制备多孔石墨烯-沸石分子筛催化剂载体的方法，具体包括如下步骤。
步骤(1)制备活化的沸石分子筛颗粒：用1mol/L的盐酸、1mol/L的氢氧化钠溶液依次对市售的60目沸石颗粒进行浸泡处理，浸泡时间为20小时，并同时机械搅拌；然后再用蒸馏水冲洗所述盐酸和氢氧化钠溶液处理后的沸石颗粒至中性，以便除去所述沸石颗粒残留的盐酸和氢氧化钠，即得活化的60目沸石分子筛颗粒。
步骤(2)制备石墨烯悬浮液：将市售的氧化石墨粉末置于蒸馏水中，获得石墨烯水溶液，然后对石墨烯水溶液进行超声处理24小时，以分散石墨烯；将超声后的石墨烯水溶液置于微波炉中加热40分钟，然后将加热后的石墨烯水溶液过滤、洗涤、干燥后，获得石墨烯；将制得的石墨烯与NaOH粉末按质量比m(NaOH)：m(石墨烯)＝8：1混合，再将该混合物置于管式炉中并在氦气保护下加热，加热条件为：升温速率4℃/分钟，升温至650℃后，恒温保持2.5小时；用蒸馏水将加热后的石墨烯与NaOH粉末混合物洗涤至中性，以除去NaOH，再加蒸馏水使得石墨烯的浓度为0.5g/L，最后超声处理6小时使得石墨烯在蒸馏水中均匀分散，即得石墨烯悬浮液。
步骤(3)制备多孔石墨烯-沸石分子筛催化剂载体：将步骤(1)制备的已活化的60目沸石分子筛颗粒与步骤(2)制备的石墨烯悬浮液混合，混合的质量比为m(沸石分子筛)：m(石墨烯悬浮液)＝1:4；然后将沸石分子筛颗粒与石墨烯悬浮液混合物置于水热反应釜中进行水热反应，水热反应条件为70℃恒温保持8小时；最后将水热反应后的混合物过滤、干燥后，即得多孔石墨烯-沸石分子筛催化剂载体。
实施例3
本实施例提供又一种制备多孔石墨烯-沸石分子筛催化剂载体的方法，具体包括如下步骤。
步骤(1)制备活化的沸石分子筛颗粒：用1mol/L的盐酸、1mol/L的氢氧化钠溶液依次对市售的40目沸石颗粒进行浸泡处理，浸泡时间为24小时，并同时机械搅拌；然后再用蒸馏水冲洗所述盐酸和氢氧化钠溶液处理后的沸石颗粒至中性，以便除去所述沸石颗粒残留的盐酸和氢氧化钠，即得活化的40目沸石分子筛颗粒。
步骤(2)制备石墨烯悬浮液：将市售的氧化石墨粉末置于蒸馏水中，获得石墨烯水溶液，然后对石墨烯水溶液进行超声处理24小时，以分散石墨烯；将超声后的石墨烯水溶液置于微波炉中加热40分钟，然后将加热后的石墨烯水溶液过滤、洗涤、干燥后，获得石墨烯；将制得的石墨烯与NaOH粉末按质量比m(NaOH)：m(石墨烯)＝2：1混合，再将该混合物置于管式炉中并在氦气保护下加热，加热条件为：升温速率5℃/分钟，升温至600℃后，恒温保持3小时；用蒸馏水将加热后的石墨烯与NaOH粉末混合物洗涤至中性，以除去NaOH，再加蒸馏水使得石墨烯的浓度为0.1g/L，最后超声处理6小时使得石墨烯在蒸馏水中均匀分散，即得石墨烯悬浮液。
步骤(3)制备多孔石墨烯-沸石分子筛催化剂载体：将步骤(1)制备的已活化的40目沸石分子筛颗粒与步骤(2)制备的石墨烯悬浮液混合，混合的质量比为m(沸石分子筛)：m(石墨烯悬浮液)＝1:10；然后将沸石分子筛颗粒与石墨烯悬浮液混合物置于水热反应釜中进行水热反应，水热反应条件为60℃恒温保持10小时；最后将水热反应后的混合物过滤、干燥后，即得多孔石墨烯-沸石分子筛催化剂载体。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。