一种钼酸铋‑金属有机骨架复合光催化剂及其制备与应用的制作方法

本发明属于光催化材料技术领域，公开了一种可见光响应的钼酸铋-金属有机骨架复合光催化剂(即Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)复合光催化剂)及制备方法与应用。

背景技术：

近年来，随着能源危机和环境污染日益突出，半导体光催化技术在析氢和降解污染物中的研究越来越受到人们的重视。研制和开发高效的具有可见光响应的光催化剂是目前光催化领域的一项重要研究课题。Bi₂MoO₆由[Bi₂O₂]²⁺层和MoO₄^2-层交错排列形成的类似三明治形状的层状结构，是一种可见光响应的光催化剂。经研究发现，Bi₂MoO₆在降解污染物方面表现出较好的光催化活性，但在实际应用中还是受到了较低的量子产率和可见光吸收利用率的制约。为了进一步提高Bi₂MoO₆的光催化性能，研究者们已经做了大量的探索工作，包括设计合理的结构特性、掺杂、与其他半导体复合等。其中，与其他半导体复合制备复合催化剂是一种能有效的提高光催化活性的方法，因此，Bi₂MoO₆复合光催化剂的制备和提高其催化活性成为行业中研究的重点。

金属有机骨架材料MOFS(Metal Organic Frameworks)是由有机连接体和金属阳离子通过配位结合，而形成的一种具有规则网络机构的杂合超高分子材料。MOFs表现出超高的比表面积和孔容、开阔的孔结构、均一的孔径分布、不饱和的金属配位、可调节的孔隙结构和表面性能，以及多种配合方式组成的上千种种类。

因此，如何将金属有机骨架与钼酸盐结合并制备出一种性能较好的光催化剂已成为人们研究的方向之一。

技术实现要素：

本发明的目的是解决Bi₂MoO₆为可见光利用率低、光催化活性低等问题，提供一种可见光响应的钼酸铋-金属有机骨架复合光催化剂(即Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)复合光催化剂)及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供可见光响应的钼酸铋-金属有机骨架复合光催化剂(即Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)复合光催化剂)在催化降解有机污染物，如罗丹明B等物质中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种可见光响应的钼酸铋-金属有机骨架复合光催化剂(Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)复合光催化剂)的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用水热反应法制备金属有机骨架MIL-100(Fe)；

(2)将金属有机骨架MIL-100(Fe)超声分散于无水乙醇中，得到分散液即EtOH-MIL-100(Fe)分散液；

(3)将Bi(NO₃)₃·5H₂O和Na₂MoO₄·2H₂O溶于乙二醇中，得到混合液；将混合液逐滴加入步骤(2)的分散液中，搅拌，置于溶剂热反应釜中，水热反应，离心，洗涤，干燥，得到钼酸铋-金属有机骨架复合光催化剂即Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)复合光催化剂。

步骤(1)中所述金属有机骨架MIL-100(Fe)具体制备方法为:将铁粉、1,3,5-苯三甲酸、硝酸、氢氟酸和水加入水热反应釜中，进行水热反应，洗涤，干燥，得到金属有机骨架MIL-100(Fe)。

所述铁粉、1,3,5-苯三甲酸、硝酸、氢氟酸和水摩尔比为1:0.67:2:0.6:277；所述水热反应的温度为140～160℃，优选为150℃；所述水热反应的时间为10～14h，优选为12h；所述洗涤是指用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次；所述干燥是指60～75℃干燥10～12h。

步骤(2)中所述MIL-100(Fe)与无水乙醇的质量体积比为(0.2～1.1)g：20mL，优选为(0.2614～1.0455)g：20mL；

步骤(2)中所述超声分散是指在频率为20～60kHz的条件下超声分散25～40min，优选为30min。

步骤(3)中所述Bi(NO₃)₃·5H₂O和Na₂MoO₄·2H₂O的摩尔比为2:1；步骤(3)中所述Bi(NO₃)₃·5H₂O与乙二醇的摩尔体积比为2mmol：(15～25)mL，优选为2mmol：20mL；步骤(3)中所述乙二醇与分散液中无水乙醇的体积比为20mL：(15～25)mL，优选为20mL：20mL；

步骤(3)中所述溶剂热反应的温度为150～170℃，优选为160℃；所述溶剂热反应的时间为10～24h，优选为12h；步骤(3)中所述搅拌时间为20～40min，优选为30min；所述干燥的条件为60～75℃干燥10～12h，优选为60℃干燥12h。

步骤(3)中所述洗涤是指用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次。

步骤(3)中所述Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)催化剂中MIL-100(Fe)的质量百分含量为3～12％。

一种可见光响应的钼酸铋-金属有机骨架复合光催化剂即Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)复合光催化剂，通过以上方法制备得到。

上述钼酸铋-金属有机骨架复合光催化剂即Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)复合光催化剂在催化降解有机污染物，如罗丹明B等物质中的应用。

金属有机骨架材料MOFS(Metal Organic Frameworks)是由有机连接体和金属阳离子通过配位结合，而形成的一种具有规则网络机构的杂合超高分子材料。MOFs表现出超高的比表面积和孔容、开阔的孔结构、均一的孔径分布、不饱和的金属配位、可调节的孔隙结构和表面性能，以及多种配合方式组成的上千种种类。将金属有机骨架与光催化剂复合，能制备MOFs@半导体型的光催化剂，提高催化对可见光的利用率，促进光生电子空穴对的快速分离，同时抑制光生电子的复合，从而提高光催化剂的性能。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明的制备工艺简单、环保，易于较大批量生产；

(2)本发明制备的Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)复合光催化剂，能够通过调节MIL-100(Fe)负载量使其催化性能达到最优；

(3)本发明制备的Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)复合光催化剂对罗丹明B具有较好的降解效果，在可见光条件下降解有机染料污染物方面具有很大的开发与应用前景。

附图说明

图1为实施例3所得可见光响应的Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)-9复合光催化剂的电镜扫描图；图a、b分别为50K倍和30K倍；

图2为实施例1～4所得可见光响应的Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)复合光催化剂及Bi₂MoO₆在可见光下对罗丹明B的降解曲线图；Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)-3～Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)-12分别对应实施例1～4。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)水热反应法制备金属有机骨架MIL-100(Fe)：将铁粉、1,3,5-苯三甲酸、硝酸、氢氟酸和水按照1:0.67:2:0.6:277的摩尔比例加入50ML内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，放入150℃烘箱中反应12h，产物用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，在60℃下真空干燥12h，得到橘黄色固体MIL-100(Fe)；

(2)取步骤(1)所得0.2614g MIL-100(Fe)于20mL无水乙醇中，超声(频率为40KHz)分散35min形成均匀的EtOH-MIL-100(Fe)分散液；

(3)制备Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)复合光催化剂：将2mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和1mmol Na₂MoO₄·2H₂O溶于20mL的乙二醇中，并将溶液逐滴加入EtOH-MIL-100(Fe)分散液，在室温下搅拌30min(搅拌转速为400rpm)，然后将混合溶液转入50ML内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，放入160℃烘箱中反应12h，以4000r/min的速度离心3min、分别用乙醇和去离子水洗涤、在真空干燥箱中60℃干燥12h，即获得复合光催化剂Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)-3(在实际的反应过程中会造成一定的损失，因此MIL-100(Fe)在复合光催化剂Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)中含量为w＝3％)。

实施例2

(1)水热反应法制备金属有机骨架MIL-100(Fe)：将铁粉、1,3,5-苯三甲酸、硝酸、氢氟酸和水按照1:0.67:2:0.6:277的摩尔比例加入50ML内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，放入150℃烘箱中反应12h，产物用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，在60℃下真空干燥12h，得到橘黄色固体MIL-100(Fe)；

(2)取步骤(1)所得0.5228g MIL-100(Fe)于20mL无水乙醇中，超声(频率为30KHz)分散30min形成均匀的EtOH-MIL-100(Fe)分散液；

(3)制备Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)复合光催化剂：将2mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和1mmol Na₂MoO₄·2H₂O溶于20mL的乙二醇中，并将溶液逐滴加入EtOH-MIL-100(Fe)分散液，在室温下搅拌30min(转速为400rpm)，然后将混合溶液转入50ML内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，放入160℃烘箱中反应12h，以4000r/min的速度离心3min、分别用乙醇和去离子水洗涤、在真空干燥箱中60℃干燥12h，即获得复合光催化剂Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)-6(在实际的反应过程中会造成一定的损失，因此MIL-100(Fe)在复合光催化剂Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)中含量为w＝6％)，置于样品袋中备用。

实施例3

(1)水热反应法制备金属有机骨架MIL-100(Fe)：将铁粉、1,3,5-苯三甲酸、硝酸、氢氟酸和水按照1:0.67:2:0.6:277的摩尔比例加入50mL内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，放入150℃烘箱中反应12h，产物用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，在60℃下真空干燥12h，得到橘黄色固体MIL-100(Fe)；

(2)取步骤(1)所得0.7842g MIL-100(Fe)于20mL无水乙醇中，超声(频率为50KHz)分散30min形成均匀的EtOH-MIL-100(Fe)分散液；

(3)制备Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)复合光催化剂：将2mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和1mmol Na₂MoO₄·2H₂O溶于20mL的乙二醇中，并将溶液逐滴加入EtOH-MIL-100(Fe)分散液，在室温下搅拌30min(转速为400rpm)，然后将混合溶液转入50ML内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，放入160℃烘箱中反应12h，以4000r/min的速度离心3min、分别用乙醇和去离子水洗涤、在真空干燥箱中60℃干燥12h，即获得复合光催化剂Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)-9(在实际的反应过程中会造成一定的损失，因此MIL-100(Fe)在复合光催化剂Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)中含量为w＝9％)。本实施例制备的催化剂的扫描电镜图如图1所示。

实施例4

(1)水热反应法制备金属有机骨架MIL-100(Fe)：将铁粉、1,3,5-苯三甲酸、硝酸、氢氟酸和水按照1:0.67:2:0.6:277的摩尔比例加入50ML内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，放入150℃烘箱中反应12h，产物用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，在60℃下真空干燥12h，得到橘黄色固体MIL-100(Fe)；

(2)取步骤(1)所得1.0455g MIL-100(Fe)于20mL无水乙醇中，超声(频率为60KHz)分散40min，形成均匀的EtOH-MIL-100(Fe)分散液；

(3)制备Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)复合光催化剂：将2mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和1mmol Na₂MoO₄·2H₂O溶于20mL的乙二醇中，并将溶液逐滴加入EtOH-MIL-100(Fe)分散液，在室温下搅拌30min(转速为400rpm)，然后将混合溶液转入50ML内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，放入160℃烘箱中反应12h，以4000r/min的速度离心3min、分别用乙醇和去离子水洗涤、在真空干燥箱中60℃干燥12h，即获得复合光催化剂Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)-12(在实际的反应过程中会造成一定的损失，因此MIL-100(Fe)在复合光催化剂Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)中含量为w＝12％)。

实施例1-4得到的Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)复合光催化剂用于可见光催化降解罗丹明B，测试具体方法和条件如下：

光催化活性测试在100mL石英反应器中进行。采用500W氛灯为辐射光源(设有滤光片λ≥420nm)，反应液为100mL 10mg/L罗丹明B水溶液，加入0.1g催化剂。在持续搅拌下，先在黑暗条件下反应30min，使其达到吸附平衡，然后在光照下反应90min。每隔15min抽取4mL反应液离心，取上清液在554nm处测定其吸光度。记录并绘制曲线，结果如图2所示。图2为实施例1～4所得可见光响应的Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)复合光催化剂及Bi₂MoO₆在可见光下对罗丹明B的降解曲线图。由图2可知，当MIL-100(Fe)的质量分数w＝9％时，催化剂对罗丹明B的降解效果最佳。因此，相比单纯Bi₂MoO₆，本发明制备的Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)复合光催化剂的催化活性显著增强，将在可见光条件下降解有机染料污染物方面具有很大的开发与应用前景。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。