本发明涉及一种高浓度乙炔选择催化加氢的催化剂的合成方法以及在制备乙烯过程中的应用，属于催化剂制备
技术领域：
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背景技术：
：乙烯是石油化工中最重要的基础原料，目前其主要来源于石油或低碳链烷烃的催化裂解。随着石油资源日益枯竭，同时结合我国富煤贫油的能源特点，以煤为原料通过电石工艺制取乙炔，然后在选择性加氢催化剂作用下，通过加氢制备乙烯产品，可进一步拓展煤化工路线。电石生产传统工艺能耗较高，随着技术进步，采用蓄热式电石生产新工艺的技术使得电石生产的能耗、成本得到大幅降低，使得乙炔选择加氢制乙烯具有更好的经济价值。针对乙炔加氢研究，目前主要针对乙烯中除去少量乙炔的催化加氢技术开发，而对高浓度乙炔选择催化加氢制备乙烯的相关研究相对较少。技术实现要素：本发明的第一目的是提供一种乙炔转化率高、乙烯选择性好、溶剂热稳定性高的高浓度乙炔加氢制乙烯的石墨烯基催化剂。本发明的第二目的是提供一种利用电石法产生的高浓度乙炔气为原料，采用浆态床反应器，采用第一发明目的催化剂进行高浓度乙炔选择催化加氢制乙烯反应的方法。为实现第一发明目的，提供这样一种石墨烯基催化剂，与现有技术相比，其改进之处是将载体改为石墨烯，并以氮甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，在非水条件下合成。为实现第二发明目的，提供一种高浓度乙炔选择催化加氢制备乙烯的方法，与现有技术相比，其改进之处是，乙炔气来源于电石发生器，以NMP为溶剂，在浆态床反应器内，通过第一目的提供的催化剂作用来合成乙烯。为实现第一和第二目的，其具体步骤如下：步骤(1)：将乙酰丙酮钯、醋酸银、石墨烯、氮甲基吡咯烷酮(NMP)按一定配比在反应釜内进行浸渍组成混合液；步骤(2)：将步骤(1)中的混合液离心分离得到的固体物质用无水乙醇洗涤抽滤2～3次后干燥；步骤(3)：将氢氧化钾和硼氢化钾用去离子水配置成碱性溶液，将步骤(2)中的固体物质加入碱性溶液中在一定温度下持续搅拌，随后离心分离得到催化剂。进一步地，步骤(1)中乙酰丙酮钯、醋酸银、石墨烯、NMP的配比为0.01～0.1g:0.05～0.5g:35g:0.1L。进一步地，步骤(1)中浸渍方法在温度为80～120℃进行，常压下搅拌6～12h。进一步地，步骤(2)中干燥条件为200～220℃下维持2～6小时。进一步地，步骤(3)中搅拌条件为维持温度70～90℃，持续搅拌时间4～8小时。进一步地，步骤(3)中碱性溶液的pH值为9～12。一种由上述方法制备得到的石墨烯基催化剂。本发明还公开了上述石墨烯基催化剂的应用方法，包括以下步骤：步骤1)：将石墨烯基催化剂加入至装有NMP溶剂的浆态床反应器内，由浆态床反应器底部通入氮气鼓泡；步骤2)：通过通入氮气将溶液中空气赶净，并使浆态床反应器内为氮气气氛条件下，引入由电石发生器产生的乙炔气，乙炔气经净化后直接通入浆态床反应器内，乙炔体积浓度大于98.0％，同时引入体积浓度大于99.0％的氢气，气体由底部通入浆态床反应器中并在一定温度及压力下连续反应；步骤3)：收集浆态床反应器顶部流出的气相产物，即得到乙烯产品。进一步地，步骤2)中，氢气和乙炔摩尔比为4～8:1，操作空速为30000ml/(g-cat·h)，一定温度为120～150℃，压力为常压。从实现第一发明目的之方案中可以看出，本发明在传统的催化剂活性组分之中，采用了新的载体材料，在非水溶剂中合成了催化剂，同时经过硼氢化钾碱性溶液还原，使得催化剂在常温下就可实现还原，而非像传统催化剂，必须经固定床高温氢气还原后才能使用。本发明的催化剂使用方便，且偏碱性，可减少乙炔聚合，提高乙烯的选择性。按照实现第二发明目的之步骤来选择催化制备乙烯的实验验证表明，石墨烯基质的Pd和Ag催化剂，在NMP反应气氛下的浆态床反应器中，能够使活性组分分散更加均匀，溶剂热稳定性较强，催化剂活性提高，抑制了高聚物的产生，进一步提高了乙烯的转化率和选择性。下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。附图说明图1是高浓度乙炔选择加氢制乙烯的石墨烯基催化剂的合成步骤。具体实施方式以下实施例用于具体说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1一种高浓度乙炔选择加氢制乙烯的石墨烯基催化剂，其活性组分为Pd和Ag，其载体为石墨烯，并以氮甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，在非水条件下合成，并在碱性条件下利用硼氢化钾对其进行还原，其合成制备方法具体步骤如下：在步骤S100所示的步骤(1)中，根据催化剂合成配比，分别称取或量取乙酰丙酮钯0.05g、醋酸银0.15g、石墨烯35g、NMP0.1L，在带有搅拌和加热装置的反应釜内进行浸渍，温度控制为100℃，常压，搅拌8h；在步骤S200所示的步骤(2)中，将上述混合液离心分离，取固体物质用无水乙醇洗涤抽滤2～3次后干燥，在220℃下维持4小时；在步骤S300所示的步骤(3)中，将氢氧化钾和硼氢化钾用去离子水配置成碱性溶液，PH值控制在9～12，其中硼氢化钾在溶液中的质量浓度为30％，将步骤(2)固体物质加入碱性溶液中，维持温度90℃8小时，并持续搅拌，完成后离心分离取固体物质，隔绝空气密闭保存以备用。实施例2一种高浓度乙炔选择加氢制乙烯的石墨烯基催化剂，其活性组分为Pd和Ag，其载体为石墨烯，并以氮甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，在非水条件下合成，并在碱性条件下利用硼氢化钾对其进行还原，其合成制备方法具体步骤如下：在步骤S100所示的步骤(1)中，根据催化剂合成配比，分别称取乙酰丙酮钯0.01g、醋酸银0.05g、石墨烯35g、NMP0.1L，在带有搅拌和加热装置的反应釜内进行浸渍，温度控制为80℃，常压，搅拌6h；在步骤S200所示的步骤(2)中，将上述混合液离心分离，取固体物质用无水乙醇洗涤抽滤2～3次后干燥，在200℃下维持6小时。在步骤S300所示的步骤(3)中，将氢氧化钾和硼氢化钾用去离子水配置成碱性溶液，PH值控制在9～12，其中硼氢化钾在溶液中质量浓度为20％，将步骤(2)固体物质加入碱性溶液中，维持温度70℃，时间4小时，并持续搅拌，完成后离心分离取固体物质，隔绝空气密闭保存以备用；实施例3一种高浓度乙炔选择加氢制乙烯的石墨烯基催化剂，其活性组分为Pd和Ag，其载体为石墨烯，并以氮甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，在非水条件下合成，并在碱性条件下利用硼氢化钾对其进行还原，其合成制备方法具体步骤如下：在步骤S100所示的步骤(1)中，根据催化剂合成配比，分别称取乙酰丙酮钯0.1g、醋酸银0.5g、石墨烯35g、NMP0.1L，在带有搅拌和加热装置的反应釜内进行浸渍，温度控制为120℃，常压，搅拌12h；在步骤S200所示的步骤(2)中，将上述混合液离心分离，取固体物质用无水乙醇洗涤抽滤2～3次后干燥，在210℃下维持2小时。在步骤S300所示的步骤(3)中，将氢氧化钾和硼氢化钾用去离子水配置成碱性溶液，PH值控制在9～12，其中硼氢化钾在溶液中质量浓度为40％，将步骤(2)固体物质加入碱性溶液中，维持温度80℃，时间6小时，并持续搅拌，完成后离心分离取固体物质，隔绝空气密闭保存以备用；实施例4一种高浓度乙炔选择加氢制乙烯的应用方法，它是以电石通过湿法制备净化后的高浓度乙炔为原料，通过催化剂的作用，在含NMP溶剂中的浆态床内合成乙烯的方法。其具体步骤如下：将石墨烯基催化剂加入至装有NMP溶剂的浆态床反应器内，首先通入氮气由浆态床反应器底部鼓泡，将溶液内空气赶净并使浆态床反应器内为氮气气氛条件下，引入由电石发生器产生的乙炔气，乙炔气经净化后直接通入浆态床反应器内，乙炔体积浓度大于98.0％，同时引入体积浓度大于99.0％的氢气，控制氢气和乙炔以摩尔比为4-8:1，操作空速为30000ml/(g-cat·h),气体由底部通入浆态床反应内中，操作压力为常压，反应温度控制在130℃，连续反应，待温升稳定后收集到的浆态床反应器顶部流出的气相产物即为乙烯产品。本发明通过了选择催化加氢制备乙烯的实验验证，验证时采用的步骤和具体实施方式所示步骤基本相同，实验后各项指标的检测采用气相色谱分析，其中乙炔转化率和生成乙烯的选择性计算方式分别为：式中，C为反应产物气的百分组成，Ccn为高聚物百分组成。催化剂配比及其应用方法所得验证结果见下表表1验证例1234乙酰丙酮钯g0.020.050.080.1醋酸银g0.050.150.320.5石墨烯g35353535氢气和乙炔摩尔比4:15:16:18:1反应温度℃120130140150乙炔转化率％96.5100100100乙烯选择性％92.596.291.387.4催化剂寿命h284300264251从验证表中可以看出，应用本发明的高浓度乙炔选择加氢制乙烯的石墨烯基催化剂及其应用方法，各项衡量指标均较好。其中，采用高浓度乙炔气为原料气选择催化加氢制备乙烯，通过本发明验证例2，乙炔转化率可达100％，乙烯的选择性也高达96.2％，效果明显优于授权专利(CN101402541)所公开的乙炔选择加氢制乙烯中的转化效率(其中乙炔转化率为100％，乙烯选择性达86％)。同时，催化剂寿命均较长。以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页1 2 3