一种活化碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂的方法及其应用与流程

本发明涉及催化剂改良技术领域，具体涉及一种新型绿色环保活化碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂的方法及其应用。

背景技术：

负载型催化剂的重要成分之一就是金属纳米粒子，而金属纳米粒子通常由成百上千个原子组成。目前关于金属纳米粒子的制备，普遍采用的胶体方法已被证明特别适合小纳米粒子生成、形态控制，同时制备的金属纳米粒子具有优良的催化性能。但是，为了控制纳米粒子的形貌和大小，通常在制备纳米粒子的过程中需要使用表面活性剂，而表面活性剂配体会沉积在金属纳米粒子表面，能够将纳米粒子的表面原子严重覆盖，进而严重影响纳米粒子的物理与化学性能。因此，如何开发高效的除去纳米粒子表面活性剂的方法是当前研究的一个热点。已有的报道，较为广泛的方法是热氧化处理，但这种方法需要高温，而通常高温处理会严重影响粒子的大小和形态，进而改变其催化活性。因此开发一种温和有效的方法来消除配体，既不影响金属纳米粒子的形貌，同时又可以大幅度提高金属纳米粒子的催化活性，是本领域的研究课题。

贵金属在工业催化、航空制造、纳米材料合成等领域中有着重要的应用，虽然我们国家是世界贵金属储量较丰富的国家之一，但也存在特大矿床少，探明储量不足、利用率低，浪费现象严重等各种问题。其中元素钯是诸多工业催化过程中最重要的催化剂之一，钯在加氢反应、Suzuki偶联反应以及燃料电池的氧化还原反应中，都展示了良好的催化性能。随着工业化的发展，考虑资源的稀缺性、有限性，提高钯金属催化剂性能的形势迫在眉睫，这也直接推动了钯金属纳米材料的快速发展。对于钯金属单晶，它已经表明，Pd(100)表面比Pd(110)表面催化效果更好。

联芳烃类化合物是一类重要的有机化合物，键的构建是现代有机合成中尤为关键，钯催化的偶联反应是合成联芳烃类化合物的最重要反应之一。该类反应具有极高的区域和立体选择性、不影响底物中的其它官能团、对水不敏感，是当前有机化学研究的热点。贵金属纳米晶体的催化活性主要取决于它们的大小和方面暴露的表面上。

随着全球经济的不断发展，非再生能源迅速减少，原材料紧缺，环境污染加剧等问题越来越突出，全球经济、社会的可持续发展引起了人的高度关注。对此，我国提出了科学发展观，为实现社会、经济以及人类自身的可持续发展提供了根本依据。就化学领域而言，传统的化学工业在生产出丰富多样的产品满足人类所需的同时，也带来一系列负面的影响，近年来，绿色化学的提出，体现了人类对环境的关注，更主要的是对化学提出新的要求和挑战。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种活化碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂的方法，经活化的负载型钯催化剂能显著提高Suzuki偶联反应的催化性能。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种活化碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂的方法，包括如下步骤：将碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂置于容器中，在水蒸气下，于60-200℃下处理2-10h。优选的，将碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂置于容器中，在水蒸气下，于60-100℃下处理3-4小时。

上述的一种活化碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂的方法，所述的碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂的制备方法，包括如下步骤：将碳纳米管超声分散于乙醇中，然后滴入钯纳米粒子的乙醇溶液，搅拌反应3-4h，静置4-5h，过滤，洗涤，在60℃的真空干燥箱中，干燥。

上述的一种活化碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂的方法，所述的钯纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、抗坏血酸和溴化钾溶于超纯水中，搅拌溶解，放入80℃的油浴中预热1h后，快速加入氯钯酸钠水溶液，继续反应3-4h。

上述的一种活化碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂的方法，钯纳米粒子的负载量为0.5wt-10wt％。

上述的方法活化的碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂在催化Suzuki偶联反应中的应用。方法如下：将芳烃硼酸、碳酸钾、乙醇、水和按照上述的方法活化的碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂混合均匀，于60-65℃下搅拌10-15分钟，然后加入卤代苯，继续反应20-50分钟。

优选的，所述的卤代苯为溴苯或碘苯。

优选的，活化的碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂的加入量为芳烃硼酸重量的1.5％-2.0％。

优选的，芳烃硼酸与卤代苯的摩尔比为1:(1-5)。

本发明的有益效果是：

1.本发明，是一种新型绿色环保活化碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂的方法，将载有金属钯纳米颗粒的碳纳米管通过水蒸气高温处理方式进行表面活化，经过活化后的碳纳米管负载的Pd纳米粒子催化剂，在Suzuki反应中催化性能显著提高。

2.本发明，采用的催化剂活化方法，应用设备简单，极大降低了处理表面活性剂时所用耗能。

3.本发明，所用处理催化剂方法使用纯净水，对环境基本无污染，绿色环保。

附图说明

图1为晶化釜结构示意简图。

图2为实施例1中未处理碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂的TEM图片。

图3为实施例1中经活化处理的碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂的TEM图片。

具体实施方式

以下结合实施例详述本发明。

实施例1

(一)碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂的制备

1)取60mg抗坏血酸、105mg PVP和600mg溴化钾，加入8mL蒸馏水溶解，搅拌溶解，放入80℃的油浴中预热1h后，快速加入3mL Na₂PdCl₄水溶液(含有Na₂PdCl₄ 57mg)，在80℃油浴中继续反应3h，离心，将产物放于真空干燥箱中干燥，得到亮黑色的固体粉末，即为钯纳米粒子。

2)将2mL浓度为1mg/mL的钯纳米粒子溶液置于烧杯中，加入无水乙醇稀释至15mL，超声三分钟，倒入滴定漏斗中待用。

3)称取100mg碳纳米管(LNT)加入到100mL圆底烧瓶中，加入20mL乙醇，超声8min后，开始滴加钯纳米粒子的乙醇溶液，流速保持每滴1-2秒，搅拌3h，静止4h。

4)过滤、乙醇洗涤，在60℃的真空干燥箱中，干燥10h，得钯纳米粒子负载量为2wt％的碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂。

(二)碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂的活化处理

如图1所示，将步骤(一)制备的碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂5置于容器2中，并通过砂芯3与容器2的底部分隔，将容器2置于晶化釜1中，所述容器2的侧壁和底部开设若干通气孔道6，容器2通过支架4与晶化釜1底部相分隔，将水7置于晶化釜1的底部，密封晶化釜1，将整个晶化釜1置于80℃下，水在加热下形成水蒸气，容器内的碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂在水蒸气下被处理4h，冷却后，干燥，得活化的碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂，备用。

图2为未活化处理的碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂的TEM图片。图3为经活化处理的碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂的TEM图片。由图2和图3可见，催化剂处理前后对比结果明显，通过水蒸气处理的方法能显著地除去催化剂表面包覆的表面活性剂。·

实施例2

(一)活化的碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂在Suzuki反应中的应用

1、活化：将实施例1制备的碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂置于容器中，方法同实施例1的步骤(二)，于60℃下处理4h。

2、将0.5853g苯硼酸、1.1057g碳酸钾、40mL乙醇水溶液(乙醇:水＝5:3v/v)、10mg经活化的碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂，混合均匀，于60℃油浴下，搅拌10min后，加入0.44mL溴苯，继续反应，分别在15、25、35、50分钟取少量的产物，GC对反应产物进行分析，反应25min后，转化率为50％。

(二)对比例

将0.5853g苯硼酸、1.1057g碳酸钾、40mL乙醇水溶液(乙醇:水＝5:3v/v)、10mg实施例1制备的未活化的碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂，混合均匀，于60℃油浴下，搅拌10min后，加入0.44mL溴苯，继续反应，分别在15、25、35、50分钟取少量的产物，GC对反应产物进行分析，反应25min后，转化率为40％。

实施例3

1、活化：将实施例1制备的碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂置于容器中，方法同实施例1的步骤(二)，于80℃下处理4h。

2、将0.5853g苯硼酸、1.1057g碳酸钾、40mL乙醇水溶液(乙醇:水＝5:3v/v)、10mg经活化的碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂，混合均匀，于60℃油浴下，搅拌10min后，加入0.44mL溴苯，继续反应，分别在15、25、35、50分钟取少量的产物，GC对反应产物进行分析，反应25min后，转化率为90％。

实施例4

1、活化：将实施例1制备的碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂置于容器中，方法同实施例1的步骤(二)，于100℃下处理4h。

2、将0.5853g苯硼酸、1.1057g碳酸钾、40mL乙醇水溶液(乙醇:水＝5:3v/v)、10mg经活化的碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂，混合均匀，于60℃油浴下，搅拌10min后，加入0.44mL溴苯，继续反应，分别在15、25、35、50分钟取少量的产物，GC对反应产物进行分析，反应25min后，转化率为60％。

实施例5

1、活化：将实施例1制备的碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂置于容器中，方法同实施例1的步骤(二)，于80℃下处理1h。

2、将0.5853g苯硼酸、1.1057g碳酸钾、40mL乙醇水溶液(乙醇:水＝5:3v/v)、10mg经活化的碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂，混合均匀，于60℃油浴下，搅拌10min后，加入0.44mL溴苯，继续反应，分别在15、25、35、50分钟取少量的产物，GC对反应产物进行分析，反应25min后，转化率为65％。

实施例6

1、活化：将实施例1制备的碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂置于容器中，方法同实施例1的步骤(二)，于80℃下处理3h。

2、将0.5853g苯硼酸、1.1057g碳酸钾、40mL乙醇水溶液(乙醇:水＝5:3v/v)、10mg经活化的碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂，混合均匀，于60℃油浴下，搅拌10min后，加入0.44mL溴苯，继续反应，分别在15、25、35、50分钟取少量的产物，GC对反应产物进行分析，反应25min后，转化率为85％。

表1

由以上实验数据可以看出，经过本发明水蒸气处理后，碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂催化活性显著提高，处理温度，在80℃时为最佳，高温水蒸气条件下，随时间增加一定范围内，催化效果会提高。说明本发明所提出的水蒸气活化碳纳米管负载钯纳米粒子催化剂的方法可以去除金属表面聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP)，提高反应活性，既能去除表面活性剂，还能保证处理过程中催化剂形貌不发生改变，高效简单，绿色环保无污染。

以上为本发明较佳的实施例，但本发明的保护内容不局限于上述实施例，在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中。