一种具有形状记忆性能的气体分离膜的制作方法

本发明涉及一种具有形状记忆性能的气体分离膜，该气体分离膜具有良好的形状记忆性能、气体分离及热稳定性。

背景技术：

形状记忆聚合物(shape memory polymer，SMP)是一种在一定外界条件下能够固定暂时形状而当再次施加外界刺激如热、光、电、磁等时能够回复到初始形状的一类智能材料。SMP在柔性电子器件、生物医学以及航空航天等领域具有广泛的应用前景。最常见的一类SMP为热致性的SMP，包括：聚氨酯、聚苯乙烯、环氧树脂等多种SMP材料。但目前常见的形状记忆聚合物材料的玻璃化转变温度（T_g）大多都低于120℃，因此限制了形状记忆聚合物材料在苛刻环境，如航空航天等方面的应用。为了拓宽形状记忆聚合物在复杂环境中的应用，近年来基于芳杂环聚酰亚胺（PI）的形状记忆性能不断被报道。研究表明适当地调控PI的链结构，能够得到性能可调，具有高玻璃化转变温度（>250 ℃）的形状记忆材料，且具有优异的形状记忆性能[Macromolecules，2015， 48(11): 3582-3589. Polymer 2016， 88， 19-28.]。

聚酰亚胺基的气体分离膜，由于具有高的机械强度、高的模量、低的热膨胀系数和优异的热稳定性等优点而被广泛应用于气体分离膜的研究[Macromolecules 2012， 45 (8)， 3298-3311.]。80年代中期，日本宇部兴产公司开发了联苯型共聚聚酰亚胺气体膜分离器，已成功地用于氢回收、气体除湿和乙醇气相脱水等工业过程。之后美国杜邦公司又开发了用于空气富氮的含氟聚酰亚胺气体膜分离器[高分子通报， 1998 (3): 1-8.]。目前，人们已采用多种方法来提高聚酰亚胺的气体分离等综合性能。例如在主链中引入自具微孔的聚合物链锻、引入含咪唑或恶唑的刚性结构单元、引入桥联基团、设计超支化的聚酰亚胺结构等[Macromolecules 2015， 48 (7)， 2194-2202. Macromolecules 2013， 46 (20)， 8179-8189. Journal of Membrane Science 2014， 450， 138-146. ACS Macro Letters 2014， 3 (7)， 597-601.]，以期在提高气体分离性能的同时保持良好的机械性能。然而多数聚酰亚胺类的气体分离膜难以改变其固有的形状实现多功能化。

目前尚无关于具有形状记忆性能的聚酰亚胺气体分离膜的报道。这种具有气体分离特性，同时兼具形状记忆性能的聚酰亚胺材料，有望进一步拓宽聚酰亚胺气体分离膜在气体分离以及形状记忆领域的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有形状记忆性能的气体分离膜。

本发明所述气体分离膜为一种具有形状记忆性能且兼具气体分离特性的聚酰亚胺材料，该聚酰亚胺材料具有较大的比表面积，良好的气体分离性能和较好的形状固定率（R_f）和回复率（R_r）。本发明所述气体分离膜先是以二酐4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和二胺4，4’-二氨基二苯醚及2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑形成共聚的线性齐聚物，然后逐渐与2，4，6-三氨基嘧啶反应形成超支化的结构，最终通过热亚胺化得到超支化的聚酰亚胺薄膜。该超支化的聚酰亚胺由于特殊的三维大分子结构，因此具有较大的比表面积，从而能够实现不同气体的吸附。此外，通过调节聚酰亚胺结构的刚柔性，使得对不同气体具有不同的吸附特性，从而实现气体分离特性。该超支化的聚酰亚胺具有明显的玻璃化转变温度，此转变可以作为形状记忆的可逆相，而聚酰亚胺结构中大分子链的互相缠结和分子间强的相互作用力可以作为固定相，赋予超支化聚酰亚胺形状记忆性能。这种超支化的聚酰亚胺具有高的玻璃化转变温度（T_g=296～348 ℃），良好的气体分离选择性（S_CO2/N2=66.3）和形状记忆性能（R_f>99%，R_r>85%）。

一种具有形状记忆性能的气体分离膜，其特征在于该气体分离膜通过下列步骤来制备：

1) 制备二胺溶液：将 4，4’-二氨基二苯醚、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑和有机溶剂混合，在室温、干燥的氮气气氛下搅拌至溶解完全，之后加入2，4，6-三氨基嘧啶，搅拌5～20 min即得二胺溶液；

2) 制备聚酰胺酸溶液：将4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐分次加入到二胺溶液中，在室温、氮气气氛下搅拌24～72 h得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液；

3) 热亚胺化：将聚酰胺酸溶液在常温抽真空脱气0.5 h～1 h，然后倒入玻璃基板上，从室温升温至60℃～80℃，并在温度为60℃～80℃下保温2h～8h；再将温度升至100℃～140℃，保温1h～3h；继续将温度升至200℃～240℃，保温1h～3h；继续将温度升至300℃～340℃，保温1h～3h；

4) 脱膜及后处理：将聚酰亚胺的玻璃基板放入热水中，使聚酰亚胺从基板上脱落，使用蒸馏水将聚酰亚胺冲洗干净，在120℃干燥完全。

所述2，4，6-三氨基嘧啶为化学支化点，其摩尔量是4，4’-二氨基二苯醚和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑总摩尔量的1%～17.7%。

所述4，4’-二氨基二苯醚与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑的摩尔比为0：1～1：0。

所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或三氯甲烷中的一种。

所述4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐的摩尔量与4，4’-二氨基二苯醚和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑总摩尔量的比值为1：1～1.27：1，且分5～10次加入。

所述聚酰胺酸溶液的固含量为5～20%。

本发明具有以下的优点：

1、本发明所述具有形状记忆性能的聚酰亚胺气体分离膜的玻璃化转变温度为296℃～348℃，可应用于高温等苛刻环境。

2、本发明所述具有形状记忆性能的聚酰亚胺气体分离膜具有较大的比表面积和良好的气体分离性能。

3、本发明所述具有形状记忆性能的聚酰亚胺气体分离膜具有良好的形状固定率和回复率。

4、本发明所述具有形状记忆性能的聚酰亚胺气体分离膜具有高的热稳定性和机械性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的形状记忆气体分离膜的热机械性能曲线。

图2为本发明实施例1制备的形状记忆气体分离膜的形状记忆性能曲线。

图3为本发明实施例1制备的形状记忆气体分离膜的CO₂/N₂吸附选择性曲线。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，通过以下实施例进行说明。

实施例1

一种具有形状记忆性能气体分离膜的制备方法：

1、将4，4’-二氨基二苯醚 (4.4mmol) 加入到250 mL 的三口烧瓶中，加入36 mL N，N-二甲基乙酰胺，待溶解后再加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑（4.4mmol），在氮气气氛下搅拌溶解。然后加入2，4，6-三氨基嘧啶（0.8 mmol）并机械搅拌10 min。

2、称取4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐（10 mmol）分5次慢慢加入到步骤1的二胺溶液中，在室温及氮气保护下搅拌36h，得到一定粘度的聚酰胺酸溶液。

3、将聚酰胺酸溶液在常温抽真空脱气0.5 h，然后倒入玻璃基板上，从室温升温至60℃，并保温8h；再将温度升至100℃，保温1h；继续将温度升至200℃，保温1h；最后将温度升至300℃，保温1h。

4、将聚酰亚胺的玻璃基板放入热水中，使聚酰亚胺从基板上脱落，使用蒸馏水将聚酰亚胺冲洗干净，在120℃下干燥完全。

使用动态力学分析仪对实施例1制备的形状记忆气体分离膜进行玻璃化转变温度测试，如图1所示。图1是实施例1制备的形状记忆气体分离膜的热机械性能曲线。可以看出玻璃化转变温度为336 ℃。

利用动态力学分析仪对实施例1制备的形状记忆气体分离膜进行形状记忆性能表征，结果如图2所示。图2显示，制备的形状记忆气体分离膜具有良好的形状记忆循环性能和较高的形状固定率和回复率（R_f>99%，R_r>85%）。

利用BET测试仪测试实施例1制备的形状记忆气体分离膜的比表面积以及气体选择性吸附性能，结果如图3所示。实施例1制备的形状记忆气体分离膜的比表面积为314.4 m²/g，选择性（CO₂/N₂）为66.3。

实施例2

1、将4，4’-二氨基二苯醚 (4.25mmol) 加入到250 mL 的三口烧瓶，加入36 mL N，N-二甲基乙酰胺，再加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑（4.25 mmol），在氮气气氛下搅拌溶解。然后加入2，4，6-三氨基嘧啶（1.0mmol）并机械搅拌10 min。

2、称取4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐（10 mmol）分10次慢慢加入到步骤1的二胺溶液中，在室温及氮气保护下搅拌72 h，得到一定粘度的聚酰胺酸溶液。

3、将聚酰胺酸在常温抽真空脱气0.5 h，然后倒入玻璃基板上，从室温升温至80℃，并保温6h；再将温度升至120℃，保温1h；继续将温度升至220℃，保温1h；最后将温度升至320℃，保温1h。

4、同实例1。

同实例1的方法进行性能表征测试。

实施例3

1、将4，4’-二氨基二苯醚 (3.95mmol) 加入到250 mL 的三口烧瓶，加入N，N-二甲基乙酰胺36 mL，再加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑（3.95 mmol），在氮气气氛下搅拌溶解。然后加入2，4，6-三氨基嘧啶（1.4mmol）并机械搅拌20 min。

2、称取4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（10 mmol）分3次慢慢加入到步骤1的二胺溶液中，在室温及氮气保护下搅拌48 h，得到一定粘度的聚酰胺酸溶液。

3、将聚酰胺酸在常温抽真空脱气1.0 h，然后倒入玻璃基板上，从室温升温至60℃，并保温8h；再将温度升至130℃，保温1h；继续将温度升至230℃，保温1h；继续将温度升至330℃，保温1h。

4、同实例1。

同实例1的方法进行性能表征测试。

实施例4

1、将4，4’-二氨基二苯醚 (4.25 mmol) 加入到250 mL 的三口烧瓶，加入26 mLN-甲基吡咯烷酮，待溶解后再加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑（4.25mmol），在氮气气氛下搅拌溶解。然后加入2，4，6-三氨基嘧啶（1.0 mmol）并机械搅拌10 min。

2、称取4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐（10 mmol）分10次慢慢加入到步骤1的二胺溶液中，在室温及氮气保护下搅拌72 h，得到一定粘度的聚酰胺酸溶液。

3、将聚酰胺酸在常温抽真空脱气0.5 h，然后倒入玻璃基板上，从室温升温至80℃，并保温6h；再将温度升至100 ℃，保温1h；继续将温度升至200 ℃，保温1h；继续将温度升至300 ℃，保温1h。

4、同实例1。

同实例1的方法进行性能表征测试。

实施例5

1、将4，4’-二氨基二苯醚 (8.8mmol)加入到250 mL的三口烧瓶，加入26 mL N-甲基吡咯烷酮，在氮气气氛下搅拌溶解。然后加入2，4，6-三氨基嘧啶（0.8 mmol）并机械搅拌10 min。

2、称取4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐（10 mmol）分5次慢慢加入到步骤1的二胺溶液中，在室温及氮气保护下搅拌60 h，得到一定粘度的聚酰胺酸溶液。

3、将聚酰胺酸在常温抽真空脱气0.5 h，然后倒入玻璃基板上，从室温升温至60℃，并保温8h；再将温度升至120 ℃，保温1h；继续将温度升至220 ℃，保温1h；继续将温度升至320℃，保温1h。

4、同实例1。

同实例1的方法进行性能表征测试。

实施例6

1、将2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑（8.8 mmol）加入到250 mL的三口烧瓶，加入26 mL N-甲基吡咯烷酮，在氮气气氛下搅拌溶解。然后加入2，4，6-三氨基嘧啶（0.8 mmol）并机械搅拌10 min。

2、称取4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐（10 mmol）分10次慢慢加入到步骤1的二胺溶液中，在室温及氮气保护下搅拌72 h，得到一定粘度的聚酰胺酸溶液。

3、将聚酰胺酸在常温抽真空脱气0.5 h，然后倒入玻璃基板上，从室温升温至60℃，并保温8h；再将温度升至120 ℃，保温1h；继续将温度升至220 ℃，保温1h；继续将温度升至320℃，保温1h。

4、同实例1。

同实例1的方法进行性能表征测试。