本发明涉及一种低温复合的气体分离装置，特别涉及一种低温膜渗透与低温相变复合的CO2捕集装置。
背景技术：
全球变暖和温室气体CO2减排是目前全球关注的热点和难点问题。采用清洁能源替代化石能源是控制和减少CO2排放的最理想途径，但在短时期内对能源结构做出的调整是十分有限的。在这一背景下，各国科学家在CO2捕集、再利用及封存技术领域做了大量研究，以减缓因使用化石燃料所导致的温室效应等问题。其中，CO2捕集过程是整个CCUS(Carbon Capture，Utilization and Storage碳捕获、利用与封存)过程中最基础和最重要的环节。然而，目前CO2捕集技术应用的主要瓶颈在于成本及能耗仍然较高。
本领域已有的相关模拟研究表明，单纯膜渗透CO2捕集过程存在成本较高(需要多段膜渗透单元处理)，且CO2纯度与回收率难以同时满足要求。而单纯低温相变CO2捕集过程受CO2在燃烧废气中的浓度影响，整体能耗会随CO2初始浓度的降低而明显升高。本发明中所涉及的一种新型的膜渗透与低温相变复合的CO2捕集方法，实现膜分离与低温相变捕集技术高效且有机的耦合，达到降低CO2捕集能耗的最终目的。不同于膜渗透与低温相变二者的简单串联，本方法利用低温调控膜材料的表面特征及内部构效，促进膜材料的选择渗透性能，并在常压下通过低温相变将CO2从燃烧废气中捕集。膜渗透与低温相变技术的一体化耦合，可以更加有效地发挥二者的优势，提高CO2的分离效率且降低捕集能耗。
检索国内外的研究，2012年，法国著名膜科学家Eric Favre等提出了低温与膜渗透复合的CO2捕集技术，并将其应用于燃烧后捕集。该技术利用膜渗透单元将不同排放源的废气中的CO2(25％-30％)成分进行浓缩，然后通过低温单元将高浓度的CO2气体进行相变(液化)回收。2014年，挪威科学家David Berstad等提出膜与低温相变复合CO2捕集技术。该技术首先通过一段膜渗透将废气中的CO2浓度提升至50％-75％，然后利用两端压缩，将高CO2浓度气体压缩至液化压力。同时，以丙烷(Propane)和乙烷(Ethane)为制冷剂，将CO2以液体的形式从N2(气相)中捕集。尽管有关膜渗透与低温相变复合CO2捕集技术的研究已经取得了一定的初步性进展，但简单串联难以最大限度地实现二者优势的结合。本发明是膜渗透与低温相变的有机耦合，混合气体先经过低温膜渗透，再进行低温相变。对于聚合物膜材料，分离性能普遍不高，容易受“Robeson上限”的限制，膜的渗透性和选择性之间存在相互制约的问题。
技术实现要素：
本发明的目的，是在CO2捕集过程中，为了避免单纯膜渗透和单纯低温相变过程的弊端(如成本高，能耗大)，将膜渗透与低温相变有机耦合，混合气体先经过低温膜渗透初步提纯，再进行低温相变进一步提高产品纯度，最后CO2以固态的形式被保存。提供一种低温膜渗透与低温相变复合的CO2捕集装置。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种膜渗透与低温相变复合的二氧化碳捕集装置，包括预冷却塔、主冷却塔和储存塔三部分，其特征在于，所述预冷却塔1、主冷却塔2和储存塔3为圆筒状，按上中下依次垂直设置；
预冷却塔1内设置有内塔A6，预冷却塔1和内塔A6之间为真空状态；主冷却塔2内设置有内塔B15，主冷却塔2和内塔B15之间也为真空状态；预冷却塔1和主冷却塔2及内塔A6和内塔B15之间不相贯通；
内塔A6、内塔B15和储存塔3分别设置有制冷机A4、制冷机B13和制冷机C20，制冷机B13的换热器14设置在内塔B15的中央位置，换热器14的表面冻结有固态CO216；换热器14的外围设置有旋转刮檫板18；主冷却塔2还设置有电动机17以驱动旋转刮檫板18；
预冷却塔1的内塔A6内设置有冷凝管7，冷凝管7的下端设置有气体膜分离器9，预冷却塔1的顶部设置有冷凝管7的进气口5，预冷却塔1的侧壁设置有冷凝管7的冷凝水出口8及气体膜分离器9的两个渗透气出口10与非渗透气出口12，两个渗透气出口10经过干式真空泵11，进入主冷却塔2的内塔B15；
预冷却塔1的另一侧壁底部还设置有非渗透气出口12；
在主冷却塔2与储存塔3的中央部分相贯通，主冷却塔2中的旋转刮檫板18将固态CO216刮落到储存塔3；储存塔3的侧壁设置有气体排出口19。
所述预冷却塔1的内塔A6内设置温度为-60℃，主冷却塔2的内塔B15内设置温度为-120℃，储存塔3内设置温度为-80℃。
所述制冷机A4、制冷机B13和制冷机C20为自由活塞式斯特林制冷机。
所述气体膜分离器9为聚酰亚胺中空纤维气体膜分离器。
所述预冷却塔1、主冷却塔2和储存塔3为不锈钢材料，其外表面设置有珍珠棉绝热层。
所述内塔A6、内塔B15的外表面设置有铝箔层。
采用本发明的低温膜渗透与低温相变复合的CO2捕集装置进行对CO2的分离，有益效果如下：
1.中空纤维膜在低温环境中的应用。与传统的常温或高温膜渗透过程相比，低温环境改善膜材料的表面特征及内部结构，有利于提高中空纤维膜的CO2分离特性。同时，便于实现膜渗透单元与低温相变单元间高效、一体化的结合，有利于提高CO2的捕集效率并降低整个捕集过程的能耗。
2.利用斯特林制冷机提供CO2相变回收的低温环境。CO2相变回收过程需要的低温环境通过自由活塞式斯特林制冷机提供，避免了传统低温蒸馏技术中多段压缩、冷却、蒸馏的高能耗过程。同时，减少了传统CO2捕集过程中压缩机、蒸馏塔、分离塔等大型设备的使用，降低了CO2捕集设备的投入和运行成本。
3.CO2的低温相变捕集在常压下进行，相对于传统的CO2低温液化(高压条件下)回收过程，降低了对压力条件的要求，减小低温单元的能耗。同时，富集在低温换热片表面的相变层通过机械处理而及时剥离，有利于维持各相(气/固)间高效的质量及能量迁移。
附图说明
图1是本发明膜渗透与低温相变复合的CO2捕集方法的装置示意图；
1———预冷却塔 2———主冷却塔
3———储存塔 4———制冷机A
5———进气口 6———内塔A
7———冷凝管 8———冷凝水出口
9———气体膜分离器 10———渗透气出口
11———干式真空泵 12———非渗透气出口
13———制冷机B 14———换热器
15———内塔B 16———固态CO2
17———电动机 18———旋转刮擦板
19———气体排出口 20———制冷机C
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
本发明采用常规生产工艺进行制备。
图1是本发明新型的膜渗透与低温相变复合的CO2捕集装置的结构示意图,包括：预冷却塔1，主冷却塔2，储存塔3三部分,按上中下依次垂直设置，为圆筒状,不锈钢材料，其外表面设置有珍珠棉绝热材料。
预冷却塔1内设置有内塔A6，预冷却塔1和内塔A6之间为真空状态；主冷却塔2内设置有内塔B15，主冷却塔2和内塔B15之间也为真空状态；预冷却塔1和主冷却塔2及内塔A6和内塔B15之间不相贯通；内塔A6、内塔B15的外表面设置有铝箔材料。
内塔A6、内塔B15和储存塔3分别设置有制冷机A4、制冷机B13和制冷机C20，制冷机B13的换热器14设置在内塔B15的中央位置；换热器14的外围设置有旋转刮檫板18，主冷却塔2还设置有电动机17以控制旋转刮檫板18；
预冷却塔1的内塔A6内设置有冷凝管7，冷凝管7的下端设置有气体膜分离器(9)，该气体膜分离器9为聚酰亚胺中空纤维气体膜分离器,其内部有上千根聚酰亚胺中空纤维膜丝。
预冷却塔1的顶部设置有冷凝管7的进气口5，预冷却塔1的侧壁设置有冷凝管7的冷凝水出口8、两渗透气出口10和非渗透气的出口12；混合气体经过膜分离，渗透气体通过预冷却塔1侧壁两渗透气出口10经过干式真空泵11进入主冷却塔2的内塔B15，非渗透气体通过预冷却塔1侧壁非渗透气出口12排出；进入内塔B15的气体中的CO2冻结在换热器14表面，电动机17驱动的旋转刮擦板18将固态CO2刮擦落并落入储存塔3，没有凝固的气体通过储存塔3侧壁的气体排出口19排出。
应用本发明进行CO2捕集的实施例如下：
以CO2/N2/H2O的混合气体模拟燃烧后烟气中的成分，其中CO2为13vol％，N2为82vol％，H2O为5vol％。
混合气体从进气口5进入冷凝管7，预冷却塔1的内塔A6与斯特林制冷机A4相连，控制内塔A6内的温度为-60℃。此温度下水蒸汽液化，形成液态水(防止了形成冰对管道的堵塞)，液态的水从冷凝水出口8中排出。由于此时温度高于CO2凝固点(约-78.5℃)和N2的凝固点(约-209.86℃)，使CO2和N2以气态形式顺利进入气体膜分离器9，经过膜渗透，渗透气(约45％CO2和55％N2)从渗透气出口10经过真空泵11进入主冷却塔2的内塔B15,非渗透气(约92％N2)通过非渗透气出口12排出。主冷却塔1的内塔B15与斯特林制冷机B13相连接，内塔B15的设置温度为-120℃，由于此时的温度低于CO2的凝固点，使CO2被凝固成固体，冻结在换热器14的表面，而此温度仍高于N2的凝固点，所以N2仍以气态进入储存塔3。冻结在换热器14表面的固态CO216，通过电动机17带动的旋转刮擦板18进行刮擦，使固态CO216落入储存塔3内。
储存塔3与斯特林制冷机C20相连接，储存塔3的设置温度为-80℃，高纯度的CO2以固态的形式被储存，未冷凝的N2以气态形式通过气体排出口19排出。
混合气体通过本发明中的膜渗透与低温相变复合的CO2捕集方法，实现了低温CO2的分离。最终，水蒸汽以液态的形式在从预冷却塔的内塔A6的冷凝水出口8排出，CO2以固态形式储存在储存塔内，未冷凝的气体(N2)，从储存塔内的气体排出口19排出。本发明将膜渗透与低温相变有机耦合，避免了单纯膜渗透和单纯低温相变过程成本高，能耗大的弊端，最终产品CO2纯度高达98％，回收率高达97％，整体能耗仅需1.3MJ/KgCO2.
当混合气体为CO2/CH4/H2O时，也可以实现本发明。