本发明属于化工材料技术领域，尤其涉及一种高性能脱硫脱硝活性炭及其制备方法。
背景技术：
吸附是利用固体介质的多微孔特性，对组分进行选择性吸着的单元操作，是一种比较成熟的分离和净化方法，广泛地应用于化工、环保、医药及军事等领域。在诸多吸附材料中，活性炭因其吸附能力强且成本低而得到广泛地应用。
活性炭是一种多孔碳材料，具有比表面积大、原料来源广泛、机械强度高、易再生及稳定性好等优点。活性炭通常是将原料在一定的条件下经碳化和活化后得到。碳化的主要目的是得到具有适于活化的初始孔隙和一定机械强度的碳化料，碳化的实质是原材料中的有机物进行热解反应，包括热分解反应和缩聚反应。活化的主要目的是制备具有高比表面积的活性炭；活化方法通常分为物理活化法和化学活化法。其中，物理活化法是将碳化后的原材料在水蒸气或二氧化碳中进行热解反应，是一种吸热反应，需要外部不断提供热源。
化学活化法是把化学药品加入原料中，然后在惰性气体介质中加热，进行活化；最具代表性的化学活化法有氯化锌法、磷酸盐法、氯化钙法和碱法；但是由于采用化学用品，其会带来以下问题：对设备的腐蚀性高；污染环境；活性炭中残留有化学药品；需要消耗大量的化学药品，成本较高；需要外部热源并严格控制活化温度。
制备活性炭的原料大致可以分为两大类：植物类原料和矿物类原料。植物类原料主要包括木材、木炭、果壳、纸浆废液等；矿物类原料主要包括煤、石油、塑料等。与矿物类原料相比，植物类原料不仅具有可再生、成本低、环保等优点，而且天然的植物纤维结构适合于制备微孔发达、比表面积高及机械强度高的活性炭。目前，制备活性炭原料主要为木材和优质煤等，生产成本较高；因此，近年来特别重视利用各种工农业废弃物制备高吸附性活性炭。我国是世界上最大粮食生产国，其中谷壳约占稻谷重量的20％，是一种丰富廉价的可再生资源，作为废弃物丢弃或燃烧处理，污染环境又浪费资源。
在公布号为cn102247802a的专利文献中公布了一种以谷壳为原料，利用碱性物质活化制备活性碳的方法，其工艺简单，但是采用的活化剂为naoh；其利用廉价的谷壳为原料进行制备活性炭，使制备成本低，原料可再生，来源广泛；但是由于采用化学活化法，会带来相应的问题。此外，这种方法需要对谷壳进行破碎，只是利用稻壳是一种廉价并可再生资源的优点，并没有利用谷壳本身结构的优点。
采用物理活化法制取生物质壳类活性炭不仅可以节约成本，还可以充分地利用生物质壳本省特有的半椭球形结构。但是常用的物理活化法是先对原材料进行碳化，再进行活化，并且碳化和活化过程中需要外部热源以控制相应的碳化与活化温度条件。针对物理活化法中将活化与碳化阶段分开并需要不同设备的问题，在公开号为cn1048203a的专利文献中公开了一种利用乌柏籽壳制取活性炭的方法，其将碳化与活化阶段同时进行，并且在同个设备中进行；其利用在活化中制得可燃性气体进行燃烧提供热源的同时还需要外部热源，控制碳化的温度范围为500℃-700℃及活化的温度范围为800℃-900℃；由于在制备过程中利用本身生成的可燃性气体进行燃烧提供热量，需要引进空气，存在一定的安全隐患，并且温度控制方法复杂；整个制备周期达到72-120小时。
此外，聚合物共混炭化法有望成为一种能够对活性炭孔径进行精细控制的方法。该方法利用两种热稳定性不同、可形成相分离结构的聚合物共混炭化，热稳定性高的聚合物(称为炭前驱体聚合物)经过高温炭化成为炭基体，热稳定性差的聚合物(称为造孔剂)则在热处理过程中分解气化，并在炭化产物中留下大量的孔隙结构。此种方法制备出的活性炭耐磨强度不高。
活性炭因其具有较高的稳定性、大比表面积和特殊的表面化学特性被广泛用于烟气脱硫中。活性炭脱硫工艺是利用活性炭材料的吸附和催化性能脱除烟气中的二氧化硫，其产物可以硫酸或硫磺等多种形式回收利用。活性炭的脱硫性能是由表面物理结构和表面化学特征共同决定的。目前，活性炭的表面改性方法主要有以下几种：用氧化剂对活性炭进行氧化处理，改变活性炭表面的含氧官能团种类及含量；经热处理改变活性炭表面的吸附活性位；在活性炭表面负载金属或金属氧化物，以增强活性炭的催化氧化能力。在活性炭表面负载金属化合物可以显著地增强活性炭的脱硫活性，而且金属的负载量、种类和焙烧温度等与炭基催化剂的脱硫性能密切相关。
化石燃料的使用过程中产生大量的含硫、氮氧化物以及二氧化碳的烟气,造成了酸雨和温室效应。活性炭作为一种清洁高效的选择性吸附剂,对化石资源加工过程中的脱硫脱硝发挥越来越重要的作用。其脱硫脱硝性能与孔隙结构以及表面官能团等物理化学性质具有十分密切的关系。
总上所述，现有技术存在的问题是：脱硫脱硝活性炭处理效果差，硫容、硝容较小，制备方法繁琐；智能控制差；没有充分利用废弃物进行资源重利用。
技术实现要素：
为解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高性能脱硫脱硝活性炭及其制备方法。
本发明是这样实现的，一种高性能脱硫脱硝活性炭的制备方法，所述高性能脱硫脱硝活性炭的制备方法包括以下步骤：
首先将100份植物基质通过物料切碎装置粉碎、挤压成块、成炭；在800℃～950℃温度下通过水蒸气将上述炭块活化为活性炭粗品；
通过硝酸酸洗装置将上述活性炭粗品酸煮；通过水洗装置将酸煮后的活性炭粗品水洗至ph值7.0，干燥，得脱硫脱硝活性炭预载体；
以质量份为0.5份～1.5份的ni为基本活性组分，以质量份为2份～10份的ce为第二活性组分，以以质量份为0.5份～1.5份的氧化铁为第三活性组分，以以质量份为0.5份～1.5份的氧化锌为第四活性组分，采用浸渍法，在室温下将四种活性组分前躯体浸渍到活性炭上，经热处理后制备得到高性能脱硫脱硝活性炭。
在微波高温烧结炉中进行热处理，所述热处理的控制系统包括：
红外光温度传感器，与中央处理器有线连接，用于实时监测微波高温烧结炉中室内的空气温度；所述红外光温度传感器根据红外光谱辐射得到微波高温烧结炉内温度参数，红外光谱发射率在所选定的波长处与温度有近似相同的线性关系，即：
εi2＝εi1[1+k(t2-t1)]
式中，εil是波长为λi，温度为t1时的光谱发射率；εi2是波长为λi，温度为t2时的光谱发射率；t1、t2分别为两个不同时刻的温度；k为系数；
vi1为第一个温度t1下的第i个通道的输出信号，vi2为第一个温度t2下的第i个通道的输出信号，t1温度下的发射率εi1∈(0,1)，通过随机选取一组εi1，由下式计算在参数εi1下实际得到的ti1：
设k∈(-η,η)，通过随机选取一个k，在第二个温度t2下的发射率εi2的表达式为：
由下式计算在参数εi1下实际得到的ti2：
脉冲感应器，与中央处理器有线连接，用于实时监测微波高温烧结炉中微波脉冲信号，所述脉冲感应器的接收信号y(t)表示为：
y(t)＝x(t)+n(t)；
其中，x(t)为数字调制信号，n(t)为服从标准sαs分布的脉冲噪声，x(t)的解析形式表示为：
其中，n为采样点数，an为发送的信息符号，在mask信号中，an＝0，1，2，...，m-1，m为调制阶数，an＝ej2πε/m，ε＝0,1,2,…,m-1，g(t)表示矩形成型脉冲，tb表示符号周期，fc表示载波频率，载波初始相位
报警中心模块，与中央处理器有线连接，用于微波高温烧结炉中温度超过一定阈值时进行报警；所述报警中心模块获取微波高温烧结炉中温度信号x1和x2的接收干信比，即干扰信号与期望信号的功率比ki(i＝1,2)，信噪比
其中，i＝1,2，
移动终端，通过无线局域网与中央处理器无线连接，用于接收微波高温烧结炉内的监测参数；
中央处理器，用于对微波高温烧结炉的运行参数进行控制；所述中央处理器通过内置的处理模块对接收的信号进行预处理后，将预处理的信号s(t)进行非线性变换，按如下公式进行：
其中
进一步，活性炭粗品的制备具体包括：将100份植物基质通过物料切碎装置粉碎为长度2cm～5cm的段状；
通过物料成型装置将上述段状植物基质挤压成块状物料；
通过炭化炉将上述块状物料碳化为炭块；
将上述炭块冷却至常温；
将冷却后的炭块破碎至直径0.5cm～1cm的不定型颗粒状炭块；
在800℃～950℃温度下通过水蒸气将上述炭块活化为活性炭粗品。
进一步，所述100份植物基质包括：25份椰壳、20份糠醛提取余物、10份木屑、5份竹屑、10份秸秆、10份玉米芯、5份核桃壳、10份甘蔗渣和5份中药渣。
进一步，在800℃～950℃温度下通过水蒸气将上述炭块活化为活性炭粗品中，升温方式包括阶梯升温、匀速升温或快速升温；停留时间为60分钟至4小时。
进一步，在惰性气体保护下，在800℃～950℃通过炭化炉将上述块状物料碳化为炭块和通过水蒸气将上述炭块活化。
进一步，通过质量体积比为20％～40％的硝酸酸洗装置将上述活性炭粗品酸煮；酸煮温度80℃～150℃，酸煮时间3h～6h，之后用40℃～70℃的水清洗直至ph中性，再然后对清洗后的活性炭粗品干燥，最后采用干法粉碎为粒径2μm～10μm的粉末，得到脱硫脱硝活性炭预载体。
进一步，所述采用浸渍法，在室温下将四种活性组分前躯体浸渍到活性炭上，经热处理后制备得到高性能脱硫脱硝活性炭，具体包括：
浸渍1小时～24小时，在100℃～180℃下干燥2小时～36小时后，在微波高温烧结炉中氮气气氛下600℃～1000℃炭化0.5小时～12小时；从而得到高性能脱硫脱硝活性炭。
本发明的另一目的在于提供一种高性能脱硫脱硝活性炭。
本发明的另一目的在于提供一种包含上述高性能脱硫脱硝活性炭的制备方法化学工程。
本发明提供的氧化铁脱硫剂主要适用于煤气、化肥和其它化学工业所用煤气或合成原料气的精脱硫，也适用于冶金、纺织、化纤、轻工、军工、电子、环保等部门的水煤气、发生炉煤气、半水煤气、焦炉气、油田气、沼气、天燃气、煤层气、废气等气体中硫化氢的脱除，也是当前化肥焦化等企业脱硫首选的产品；
脱硫脱硝专用活性炭采用优质糠醛提取余物为原料,经压条或压块成型、炭化、活化、表面氧化改性工艺制成；其产品具有独特的孔隙结构和活性表面基团,耐磨、耐压强度大。
氧化锌脱硫剂广泛应用于重油裂解气、合成气、变换气和有机合成工业原料气的净化，可用于低温(150℃～210℃)下的脱硫，在较高温度(350℃～400℃)条件下使用效果更好。氧化锌脱硫剂具有两种效能：一是可以吸收气体中大量的无机硫，在一定条件下可与一些简单的有机硫反应；二是转化一些简单的有机硫；
所述的双金属活性炭基脱硫催化剂在150℃～400℃温度下具有较高的脱硫效率，工作硫容为37-97mgso2/g催化剂。在脱硫的同时均不同程度的进行脱硝。
本发明提供的制备方法，根据植物基生物质的主要组成如纤维素、半纤维素及木质素等多羟基、大分子的特点，在其降解环化成炭过程中引入与之降解温度相匹配、且具有成炭、活化和官能团引入功能的氮磷化合物；本发明利用氮磷化合物在升温过程中分解生成的磷酸高效催化植物基生物质中主要组成如纤维素、半纤维素及木质素等多羟基化合物环化、脱水、成炭，从而抑制了含碳挥发物质的形成，使更多的炭保留在固相产物中，大幅度提高活性炭的得率；
相对于传统的活性炭制备方法，本方法具有如下优点：
生物质在降解的过程中可以有效地利用氮磷化合物所产生的磷酸和含氮气体，大幅度减少成炭剂/活化剂的用量，原料成本低廉。
使用的氮磷化合物不仅可以大幅提高活性炭的得率，还具有造孔、活化的功能；同时，还可在活性炭表面生成胺类或含氮杂环的活性官能团，拓宽制备活性炭的应用领域。
本发明具有活性炭得率高、制备工艺简单、原料成本低廉、孔隙结构和表面官能团易于控制的特点，制备的活性炭吸附性能优异，可广泛应用于化学工程、环境保护等领域。本发明将中药渣首先热解，之后再与预热空气反应制得活性炭，产出价值高，对环境友好。且具有生产原料来源丰富、资源利用率高、能耗少、工艺流程简单、操作容易控制等优点。
本发明的热处理的控制系统控制精度高，充分保证了高性能脱硫脱硝活性炭得到的产品质量优良。在现有技术中，均为人为设定和凭经验进行控制，控制效果均未达到本发明的控制效果。
附图说明
图1是本发明实施例提供的高性能脱硫脱硝活性炭的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细描述。
如图1所示，本发明实施例提供的高性能脱硫脱硝活性炭的制备方法，包括以下步骤：
s101:首先将100份植物基质通过物料切碎装置粉碎、挤压成块、成炭；在800℃～950℃温度下通过水蒸气将上述炭块活化为活性炭粗品；
s102:通过硝酸酸洗装置将上述活性炭粗品酸煮；通过水洗装置将酸煮后的活性炭粗品水洗至ph值7.0，干燥，得脱硫脱硝活性炭预载体；
s103:以质量份为0.5份～1.5份的ni为基本活性组分，以质量份为2份～10份的ce为第二活性组分，以以质量份为0.5份～1.5份的氧化铁为第三活性组分，以以质量份为0.5份～1.5份的氧化锌为第四活性组分，采用浸渍法，在室温下将四种活性组分前躯体浸渍到活性炭上，经热处理后制备得到高性能脱硫脱硝活性炭。
在微波高温烧结炉中进行热处理，所述热处理的控制系统包括：
红外光温度传感器，与中央处理器有线连接，用于实时监测微波高温烧结炉中室内的空气温度；所述红外光温度传感器根据红外光谱辐射得到微波高温烧结炉内温度参数，红外光谱发射率在所选定的波长处与温度有近似相同的线性关系，即：
εi2＝εi1[1+k(t2-t1)]
式中，εi1是波长为λi，温度为t1时的光谱发射率；εi2是波长为λi，温度为t2时的光谱发射率；t1、t2分别为两个不同时刻的温度；k为系数；
vi1为第一个温度t1下的第i个通道的输出信号，vi2为第一个温度t2下的第i个通道的输出信号，t1温度下的发射率εi1∈(0,1)，通过随机选取一组εi1，由下式计算在参数εi1下实际得到的ti1：
设k∈(-η,η)，通过随机选取一个k，在第二个温度t2下的发射率εi2的表达式为：
由下式计算在参数εi1下实际得到的ti2：
脉冲感应器，与中央处理器有线连接，用于实时监测微波高温烧结炉中微波脉冲信号，所述脉冲感应器的接收信号y(t)表示为：
y(t)＝x(t)+n(t)；
其中，x(t)为数字调制信号，n(t)为服从标准sαs分布的脉冲噪声，x(t)的解析形式表示为：
其中，n为采样点数，an为发送的信息符号，在mask信号中，an＝0，1，2，…，m-1，m为调制阶数，an＝ej2πε/m，ε＝0,1,2,…,m-1，g(t)表示矩形成型脉冲，tb表示符号周期，fc表示载波频率，载波初始相位
报警中心模块，与中央处理器有线连接，用于微波高温烧结炉中温度超过一定阈值时进行报警；所述报警中心模块获取微波高温烧结炉中温度信号x1和x2的接收干信比，即干扰信号与期望信号的功率比ki(i＝1,2)，信噪比
其中，i＝1,2，
移动终端，通过无线局域网与中央处理器无线连接，用于接收微波高温烧结炉内的监测参数；
中央处理器，用于对微波高温烧结炉的运行参数进行控制；所述中央处理器通过内置的处理模块对接收的信号进行预处理后，将预处理的信号s(t)进行非线性变换，按如下公式进行：
其中
进一步，活性炭粗品的制备具体包括：将100份植物基质通过物料切碎装置粉碎为长度2cm～5cm的段状；
通过物料成型装置将上述段状植物基质挤压成块状物料；
通过炭化炉将上述块状物料碳化为炭块；
将上述炭块冷却至常温；
将冷却后的炭块破碎至直径0.5cm～1cm的不定型颗粒状炭块；
在800℃～950℃温度下通过水蒸气将上述炭块活化为活性炭粗品。
进一步，所述100份植物基质包括：25份椰壳、20份糠醛提取余物、10份木屑、5份竹屑、10份秸秆、10份玉米芯、5份核桃壳、10份甘蔗渣和5份中药渣。
进一步，在800℃～950℃温度下通过水蒸气将上述炭块活化为活性炭粗品中，升温方式包括阶梯升温、匀速升温或快速升温；停留时间为60分钟至4小时。
进一步，在惰性气体保护下，在800℃～950℃通过炭化炉将上述块状物料碳化为炭块和通过水蒸气将上述炭块活化。
进一步，通过质量体积比为20％～40％的硝酸酸洗装置将上述活性炭粗品酸煮；酸煮温度80℃～150℃，酸煮时间3h～6h，之后用40℃～70℃的水清洗直至ph中性，再然后对清洗后的活性炭粗品干燥，最后采用干法粉碎为粒径2μm～10μm的粉末，得到脱硫脱硝活性炭预载体。
进一步，所述采用浸渍法，在室温下将四种活性组分前躯体浸渍到活性炭上，经热处理后制备得到高性能脱硫脱硝活性炭，具体包括：
浸渍1小时～24小时，在100℃～180℃下干燥2小时～36小时后，在微波高温烧结炉中氮气气氛下600℃～1000℃炭化0.5小时～12小时；从而得到高性能脱硫脱硝活性炭。
本发明实施例提供一种高性能脱硫脱硝活性炭。
本发明提供的氧化铁脱硫剂主要适用于煤气、化肥和其它化学工业所用煤气或合成原料气的精脱硫，也适用于冶金、纺织、化纤、轻工、军工、电子、环保等部门的水煤气、发生炉煤气、半水煤气、焦炉气、油田气、沼气、天燃气、煤层气、废气等气体中硫化氢的脱除，也是当前化肥焦化等企业脱硫首选的产品；
脱硫脱硝专用活性炭采用优质糠醛提取余物为原料,经压条或压块成型、炭化、活化、表面氧化改性工艺制成；其产品具有独特的孔隙结构和活性表面基团,耐磨、耐压强度大。
氧化锌脱硫剂广泛应用于重油裂解气、合成气、变换气和有机合成工业原料气的净化，可用于低温(150℃～210℃)下的脱硫，在较高温度(350℃～400℃)条件下使用效果更好。氧化锌脱硫剂具有两种效能：一是可以吸收气体中大量的无机硫，在一定条件下可与一些简单的有机硫反应；二是转化一些简单的有机硫；
所述的双金属活性炭基脱硫催化剂在110℃温度下具有较高的脱硫效率，工作硫容为37-97mgso2/g催化剂。在脱硫的同时均不同程度的进行脱硝。
本发明提供的制备方法，根据植物基生物质的主要组成如纤维素、半纤维素及木质素等多羟基、大分子的特点，在其降解环化成炭过程中引入与之降解温度相匹配、且具有成炭、活化和官能团引入功能的氮磷化合物；本发明利用氮磷化合物在升温过程中分解生成的磷酸高效催化植物基生物质中主要组成如纤维素、半纤维素及木质素等多羟基化合物环化、脱水、成炭，从而抑制了含碳挥发物质的形成，使更多的炭保留在固相产物中，大幅度提高活性炭的得率；
相对于传统的活性炭制备方法，本方法具有如下优点：
生物质在降解的过程中可以有效地利用氮磷化合物所产生的磷酸和含氮气体，大幅度减少成炭剂/活化剂的用量，原料成本低廉。
使用的氮磷化合物不仅可以大幅提高活性炭的得率，还具有造孔、活化的功能；同时，还可在活性炭表面生成胺类或含氮杂环的活性官能团，拓宽制备活性炭的应用领域。
本发明具有活性炭得率高、制备工艺简单、原料成本低廉、孔隙结构和表面官能团易于控制的特点，制备的活性炭吸附性能优异，可广泛应用于化学工程、环境保护等领域。本发明将中药渣首先热解，之后再与预热空气反应制得活性炭，产出价值高，对环境友好。且具有生产原料来源丰富、资源利用率高、能耗少、工艺流程简单、操作容易控制等优点。
下面结合具体实施例对本发明进一步描述。
实施例1
本发明实施例提供的高性能脱硫脱硝活性炭的制备方法，包括以下步骤：
首先将100份植物基质通过物料切碎装置粉碎、挤压成块、成炭；在800℃温度下通过水蒸气将上述炭块活化为活性炭粗品；
通过硝酸酸洗装置将上述活性炭粗品酸煮；通过水洗装置将酸煮后的活性炭粗品水洗至ph值7.0，干燥，得脱硫脱硝活性炭预载体；
以质量份为0.5份份的ni为基本活性组分，以质量份为2份的ce为第二活性组分，以以质量份为0.5份份的氧化铁为第三活性组分，以以质量份为0.5份的氧化锌为第四活性组分，采用浸渍法，在室温下将四种活性组分前躯体浸渍到活性炭上，经热处理后制备得到高性能脱硫脱硝活性炭。
实施例2
本发明实施例提供的高性能脱硫脱硝活性炭的制备方法，包括以下步骤：
首先将100份植物基质通过物料切碎装置粉碎、挤压成块、成炭；在950℃温度下通过水蒸气将上述炭块活化为活性炭粗品；
通过硝酸酸洗装置将上述活性炭粗品酸煮；通过水洗装置将酸煮后的活性炭粗品水洗至ph值7.0，干燥，得脱硫脱硝活性炭预载体；
以质量份为1.5份的ni为基本活性组分，以质量份为10份的ce为第二活性组分，以以质量份为1.5份的氧化铁为第三活性组分，以以质量份为1.5份的氧化锌为第四活性组分，采用浸渍法，在室温下将四种活性组分前躯体浸渍到活性炭上，经热处理后制备得到高性能脱硫脱硝活性炭。
实施例3
本发明实施例提供的高性能脱硫脱硝活性炭的制备方法，包括以下步骤：
首先将100份植物基质通过物料切碎装置粉碎、挤压成块、成炭；在900℃温度下通过水蒸气将上述炭块活化为活性炭粗品；
通过硝酸酸洗装置将上述活性炭粗品酸煮；通过水洗装置将酸煮后的活性炭粗品水洗至ph值7.0，干燥，得脱硫脱硝活性炭预载体；
以质量份为1份的ni为基本活性组分，以质量份为6的ce为第二活性组分，以以质量份为1份的氧化铁为第三活性组分，以以质量份为1份的氧化锌为第四活性组分，采用浸渍法，在室温下将四种活性组分前躯体浸渍到活性炭上，经热处理后制备得到高性能脱硫脱硝活性炭。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。