一种原位制备g‑C3N4‑TiO2纳米异质结光催化薄膜的方法与流程

本发明属于光催化剂制备技术领域，具体涉及一种原位制备g-c3n4-tio2纳米异质结光催化薄膜的方法。

背景技术：

半导体光催化技术作为解决能源和环境问题的最佳途径之一，其不但能实现太阳能向化学能的转化，而且能有效降解环境中的有害物质，在光能转化、空气净化、杀菌消毒、自清洁等领域展示出良好的应用前景。该技术的核心问题是高效、稳定、廉价光催化剂的开发。多数半导体光催化剂受其能带结构限制(eg>3.0ev，如tio2、zno、zns、srtio3、natao3等)，只能吸收利用太阳光中的紫外光(仅占地球表面太阳光能量的4％左右)，而无法充分利用太阳光中的可见光(约占太阳光能量的43％)。近年来，窄禁带半导体cds、bivo4、ag3po4、g-c3n4、biobr等，可利用部分可见光，有利于提高太阳能的利用效率，倍受关注。然而，光生电子和空穴极易复合，很难迁移至催化剂表面参与氧化还原反应，导致量子效率降低，阻碍了光催化技术的发展。

研究发现，通过不同禁带半导体复合形成异质结，不仅能有效拓展光响应范围，而且能利用异质结的内建电场促进光生电子和空穴的定向传输，有利于提升半导体的光催化效率，如tio2-cds、g-c3n4-ag3po4等异质结。但对于实际应用，还要求催化剂具有较好的物理化学稳定性，不产生二次污染。tio2作为经典光催化剂物理化学性质稳定、廉价无毒等，一直是光催化领域研究的热点，受其能带限制(eg＝3.2ev)，其可见光催化性能较差。石墨相氮化碳(g-c3n4)作为新型非金属光催化材料，因其物理化学性质稳定、廉价易得、环境友好、具有可见光响应和能带结构可调等优点，迅速成为光催化领域的研究焦点。将tio2与g-c3n4复合开发可见光响应、量子效率高的光催化体系已被广泛研究。专利(申请号：201610427994.4)公开了一种石墨相氮化碳/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，但g-c3n4-tio2复合物以粉体形态分散于反应液体中，分离回收困难，不适合规模化应用。专利(申请号：201610230603.x)公开了类石墨相氮化碳量子点/二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂的原位制备方法，但制备采用电化学阳极氧化法较为复杂，产物只能得到固定形貌的复合产物。薄膜形态g-c3n4-tio2具有良好的实际应用前景，高效快速制备表面均匀、结构稳定的g-c3n4-tio2异质结光催化薄膜仍是一项具有挑战性的工作。

技术实现要素：

针对现有制备技术的缺陷和不足，本发明提供了一种原位制备g-c3n4-tio2纳米异质结光催化薄膜的方法，克服传统粉体光催化材料难以回收利用的问题，以及现有复合方法复杂，薄膜稳定性能差的问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种原位制备g-c3n4-tio2纳米异质结光催化薄膜的方法，包括以下步骤：

步骤一：钛片在混合碱溶液中进行溶剂热反应后置于酸溶液中酸化，得到tio2前驱体纳米薄膜；所述的混合碱溶液由naoh、koh、丙三醇和h2o组成，或者由naoh、koh、乙二醇和h2o组成；

步骤二：将tio2前驱体纳米薄膜与三聚氰胺以15～30℃/min的升温速率加热至550～650℃，保温0.1～0.5h，获得g-c3n4-tio2纳米异质结光催化薄膜。

进一步的，naoh与koh摩尔比为1:0.3～3，水与丙三醇或乙二醇的体积比为1:0.5～2。

进一步的，所述的步骤一中的溶剂热反应温度为160～220℃，反应时间3～72h。

进一步的，所述的步骤二中的以15～30℃/min的升温速率加热至550～650℃。

进一步的，所述的酸溶液为hcl溶液、hno3溶液或h2so4溶液。

进一步的，所制备的tio2前驱体纳米薄膜具有孔道结构。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明将tio2与g-c3n4复合，制备的纳米异质结薄膜光催化材料，不仅能提高电子空穴的分离效率，而且借助tio2的可见光捕获效应，可增强体系的光能利用效率。

(2)通过原位法制备的异质结纳米薄膜表面g-c3n4分布均匀，薄膜具有孔道结构，有利于传质，复合薄膜结构稳定，使用方便，反应后无需离心分离，重复利用性能好。

附图说明

图1是实施例1所得g-c3n4-tio2纳米异质结光催化薄膜的紫外-可见吸收光谱。

图2是实施例1所得g-c3n4-tio2纳米异质结光催化薄膜的xrd图。

图3是实施例1所得g-c3n4-tio2纳米异质结光催化薄膜的sem图。

图4是实施例2所得g-c3n4-tio2纳米异质结光催化薄膜的sem图。

图5是实施例3所得g-c3n4-tio2纳米异质结光催化薄膜的sem图。

图6是实施例1-3所得g-c3n4-tio2纳米异质结光催化薄膜催化剂与纯tio2纳米薄膜在可见光(波长>420nm)照射下光催化降解罗丹明b的性能图。

图7是实施例1所得g-c3n4-tio2纳米异质结光催化剂光催化降解罗丹明b的五次重复使用性能图。

以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。

具体实施方式

本发明的原位制备g-c3n4-tio2纳米异质结光催化薄膜的方法，包括：

步骤一：钛片在混合碱溶液中进行溶剂热反应后置于酸溶液中酸化，得到tio2前驱体纳米薄膜；混合碱溶液由naoh、koh、丙三醇和h2o，或者naoh、koh、乙二醇和h2o组成；

其中，naoh与koh摩尔比为1:0.3～3，水与丙三醇的体积比为1:0.5～2，水与乙二醇的体积比为1:0.5～2。

溶剂热反应温度为160～220℃，反应时间3～72h。

酸溶液为hcl溶液、hno3溶液或h2so4溶液。

步骤二：将tio2前驱体纳米薄膜与三聚氰胺在微波马弗炉中以15～30℃/min的升温速率加热至550～650℃，保温0.1～0.5h，获得g-c3n4-tio2纳米异质结光催化薄膜。

微波热处理过程在空气氛围中进行，不需要惰性气体保护。

本发明通过碱溶剂热法制备tio2前驱体，再将该前驱体与三聚氰胺在微波中高温处理，所制备的tio2前驱体纳米薄膜具有孔道结构。本发明在步骤二中可通过调节三聚氰胺的用量来控制g-c3n4的负载量。

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1

在室温条件下，将0.5gnaoh、0.7gkoh、25ml乙二醇和25ml的去离子水搅拌1h后得到混合溶液，将其转移至100ml聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，并将钛片(21mm×42mm)浸于上述反应液中，于160℃保温72h。待反应液冷却至室温，取出钛片用乙醇和水反复冲洗，后置于0.5wt％的盐酸水溶液中酸化24h，干燥后获得tio2前驱体纳米薄膜。将tio2前驱体纳米薄膜与0.5g三聚氰胺共同置于坩埚中，再置于微波马弗炉中，以30℃/min升温速率升温至550℃，保温0.1h，然后自然冷却至室温，可得g-c3n4-tio2纳米异质结光催化复合薄膜。其紫外-可见吸收光谱和xrd图如图1和图2所示，微观形貌见图3，可以看出，复合薄膜具有孔道结构。可见光下(波长>420nm)光催化降解罗丹明b实验结果表明，本实施例的g-c3n4-tio2纳米异质结光催化剂3h可降解94％罗丹明b，见图6。同时，在光催化反应器中(labsolar-iiiag光催化系统)，真空条件下，三乙醇胺作为牺牲剂，在300w氙灯照射下，本实施例的g-c3n4-tio2纳米异质结薄膜在反应初期光催化分解水制氢速率可达到1.38μmol·h^-1·cm^-2。

实施例2

在室温条件下，将1.0gnaoh、1.4gkoh、25ml丙三醇和25ml的去离子水搅拌1h后得到混合溶液，将其转移至100ml聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，并将钛片(21mm×42mm)浸于上述反应液中，于180℃保温12h。待反应液冷却至室温，取出钛片用乙醇和水反复冲洗，后置于0.5wt％的硝酸水溶液中酸化24h，干燥后获得tio2前驱体纳米薄膜。将tio2前驱体纳米薄膜与2.0g三聚氰胺共同置于坩埚中，再置于微波马弗炉中，以20℃/min升温速率升温至600℃保温0.25h，然后自然冷却至室温，可得g-c3n4-tio2纳米异质结光催化复合薄膜。其形貌如图4所示，复合薄膜具有孔道结构，可见光下(波长>420nm)光催化降解罗丹明b实验结果表明，上述g-c3n4-tio2纳米异质结光催化剂3h可降解85％罗丹明b，如图6。

实施例3

在室温条件下，将0.5gnaoh、2.1gkoh、25ml乙二醇和25ml的去离子水搅拌1h后得到混合溶液，将其转移至100ml聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，并将钛片(21mm×42mm)浸于上述反应液中，于220℃保温3h。待反应液冷却至室温，取出钛片用乙醇和水反复冲洗，后置于0.3wt％的硫酸水溶液中酸化24h，干燥后获得tio2前驱体纳米薄膜。将tio2前驱体纳米薄膜与3.0g三聚氰胺共同置于坩埚中，再置于微波马弗炉中，以15℃/min升温速率升温至650℃，保温0.5h，然后自然冷却至室温，可得g-c3n4-tio2纳米异质结光催化复合薄膜。其形貌如图5所示，复合薄膜具有孔道结构，可见光下(波长>420nm)光催化降解罗丹明b实验结果表明，上述g-c3n4-tio2纳米异质结光催化剂3h可降解90％罗丹明b，如图6。

本发明使用纯二氧化钛纳米薄膜作为对比例，样品降解罗丹明b性能测试过程如下：将样品浸渍在50ml(5mg/l)罗丹明b溶液中，黑暗条件下放置30min，后不断鼓入空气，并开启300w氙灯(波长＞420nm)，每隔30min取样3ml，采用紫外可见分光光度计获得样品的吸收光谱，并依据554nm吸收峰强度，从而确定降解过程中罗丹明b浓度变化，并计算得到目标物的降解率，结果如图6。

图7是实施例1所得g-c3n4-tio2纳米异质结光催化剂光催化降解罗丹明b的重复使用性能图，可以看出，经过五次循环使用，本发明样品仍具有良好的光催化稳定性能。