一种氮化碳基复合纳米材料的制备方法及用途与流程

本发明涉及一种氮化碳基复合纳米材料的制备方法，属于材料制备和光催化的技术领域。

技术背景

半导体光催化材料具有光降解有机污染物和光分解水制氢两大功能，利用光催化材料既可以利用太阳能降解和矿化环境中的有机污染物，也可以将低密度的太阳能转化为可储存的高密度的氢能，因此它在解决环境和能源问题方面有着重要的应用前景；在众多半导体中，类石墨相氮化碳(g-c3n4)由于其稳定、低毒、简单易得且响应可见光等特点而引起研究者的关注；但是，单纯的g-c3n4光催化材料也面临着一些问题，如光生电子空穴易复合，量子效率很低，比表面积小；为了抑制光生电子-空穴的复合而提高光催化效率，单纯的g-c3n4常被用来与多样的氧化物或者硫化物等进行复合制备二元、三元的复合光催化材料，特别是构建异质结材料；这种特殊设计的异质结材料，能有效的促进光生电子和空穴的分离，抑制光生电子与空穴的复合，提高光电转化的效率，扩展g-c3n4的吸收范围，最终提高光催化效率。

cdin2s4是具有立方结构的三元硫族化合物，由于其在电能储存、光催化等方面的利用而引起广泛研究，cdin2s4与g-c3n4具有匹配的能带结构，通过构筑异质光催化剂可以显著改善电荷分离效率，从而增强光催化活性。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，具有良好的电子传导性，已经被认为是增强半导体光催化活性的理想材料。在cdin2s4/g-c3n4体系中进一步引入导电性较好的石墨烯材料，构筑三元复合材料光催化剂将获得较高的光催化活性，目前该三元复合光催化材料还未见国内外文献报道；另外，到目前为止尚未发现有人采用水热法制备cdin2s4/g-c3n4/rgo三元复合材料，该方法反应条件温和，工艺简单，所得产品结晶度高，稳定性好。光催化研究表明，与单纯的氮化碳与cdin2s4/g-c3n4二元复合材料相比，本发明制备的cdin2s4/g-c3n4/rgo复合材料的光催化活性显著提高。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种新的在低温条件下，以简单易行的水热法合成cdin2s4/g-c3n4/rgo复合材料的方法。

本发明通过以下步骤实现：

(1)制备类石墨氮化碳(g-c3n4)：称取一定量烘干的尿素放置于半封闭的坩埚中，然后将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中煅烧。待自然冷却至室温后，取出，用研钵研磨至粉末状后，用稀hno3清洗数次，去除残留碱性物，再用蒸馏水和无水乙醇洗净产物，离心，烘干(nanoscale,2012,4,5300-5303)。

(2)制备氧化石墨烯(go)：称取一定量的浓硫酸于三口烧瓶中，冰浴至0摄氏度，然后加入天然鳞片石墨搅拌均匀，再一次加入nano3及kmno4搅拌4h，升温至35摄氏度，反应1h后加入去离子水以及30％的h2o2,回收产物用5％的盐酸洗涤去除氯离子，烘干(nanoscale,2012,4,5300-5303)。

(3)称取g-c3n4粉体与氧化石墨烯片溶于去离子水中并超声分散，在搅拌的情况下再依次加入cd(no3)2·4h2o，in(no3)3·4.5h2o，搅拌均匀后依次加入巯基乙酸溶液(c2h5ns)与na2s溶液，再次搅拌后将反应液转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，水热反应，得到的产物洗净、离心、烘干得到硫铟锌/氮化碳/氧化石墨烯复合纳米材料。

所述硫铟锌/氮化碳/氧化石墨烯复合纳米材料中，硫铟锌、氮化碳与氧化石墨烯的质量比为：0.01-0.3:1:0.05，优选0.3:1:0.05。

所述去离子水、na2s水溶液与巯基乙酸溶液的体积比为20：16.3：3.25。

所述超声分散所用超声机的功率为250w，超声时间为0.5-1h。

所述水热反应的温度为150-200℃，反应时间为10-18h。

利用x射线衍射仪(xrd)、透射电子显微镜(tem)、对产物进行形貌结构分析，以盐酸四环素(tc)溶液为目标染料进行光催化降解实验，通过紫外-可见分光光度计测量吸光度，以评估其光催化降解活性。

附图说明

图1为所制备rgo/cdin2s4/g-c3n4复合光催化剂的xrd衍射谱图，从图中可以看出cdin2s4/g-c3n4的xrd图谱主要由cdin2s4和g-c3n4的衍射峰构成。

图2中，a、b、c、d分别为单纯g-c3n4、单纯cdin2s4样品、rgo/cdin2s4样品、rgo/cdin2s4/g-c3n4复合材料的透射电镜照片，可以看出，cdin2s4立方体均匀地分布在g-c3n4表面。

图3为不同组份的光催化材料降解tc溶液的时间-降解率关系图，所制备的rgo/cdin2s4/g-c3n4复合材料具有优异的光催化活性，样品在催化反应180min后tc溶液降解率已达到75％。

具体实施方式

实施例1类石墨碳化氮(g-c3n4)的制备

g-c3n4的制备采用的是热聚合尿素的方法：称取10g的尿素于半封闭的坩埚中，置于80℃干燥箱中48h，然后将坩埚转移至程序升温管式炉中，550℃加热4h。待自然冷却至室温后，取出，用浓度为0.1mol·l^-1的稀hno3清洗3次，再用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，最后于80℃烘箱中干燥12h。

实施例2质量比0.05:0.3:1rgo/cdin2s4/g-c3n4(5％-rgo/30％-cdin2s4/g-c3n4)复合材料的制备

5％-rgo/30％-cdin2s4/g-c3n4的制备采用的是传统的水热法；称取0.0735gg-c3n4粉体及0.0245ggo溶于20ml蒸馏水中，然后在功率为250w的超声机中超0.5h，在搅拌的情况下再依次加入cd(no3)2·4h2o0.027g，in(no3)3·4.5h2o0.087g，搅拌均匀后依次加入巯基乙酸溶液16.3ml、硫化钠溶液3.25ml，搅拌至完全溶解后，转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，放入160℃烘箱中，水热反应16h，取出自然冷却至室温，将所得样品用去离子水清洗多次，用无水乙醇清洗3次，离心，于真空烘箱中60^οc真空干燥12h，得到5％-rgo/30％-cdin2s4/g-c3n4复合材料。

实施例3cdin2s4/g-c3n4/go复合材料光催化活性实验

(1)配制浓度为10μg/l的tc溶液，将配好的溶液避光保存。

(2)称取5％-rgo/30％-cdin2s4/g-c3n4复合材料0.1g，分别置于光催化反应器中，加入100ml步骤(1)所配好的目标降解液，磁力搅拌30min待rgo/cdin2s4/g-c3n4复合材料分散均匀后，打开水源，光源，进行光催化降解实验。

(3)每30min吸取反应器中的光催化降解液，离心后用于紫外-可见吸光度的测量。

(4)由图3可见所制备的rgo/cdin2s4/g-c3n4复合材料具有优异的光催化活性，尤其是5％-rgo/30％-cdin2s4/g-c3n4的样品在催化反应180min后tc溶液降解率已达到75％。