一种高稳定陶瓷复合膜的制备方法与流程

本发明涉及陶瓷复合膜的制备技术。

背景技术：

膜由于其占地面积小，分离效率高，对环境无污染等特点广泛应用于化工、生物、医药、能源、环境、冶金等领域。陶瓷膜因其孔径分布均匀、机械强度高、耐酸碱及耐腐蚀性能好也得到了广泛的应用。传统纳滤膜的制备要在大孔支撑体表面依次反复经过粒径从大到小的多层陶瓷膜的制备，并且每制备一层陶瓷膜，都要经过烧结，这样制备周期长，能耗较高，膜层间结合力较差。本发明工艺简单，能耗低，并且将纳米膜分散到大孔支撑体孔内，个别膜性能破坏对整个膜性能影响较小。其次，有效避免了膜层之间结合力较差的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高稳定陶瓷复合膜的制备方法。

本发明是一种高稳定陶瓷复合膜的制备方法，其步骤为：

（1）选择粒径为多孔陶瓷支撑体平均表面孔径1/2-2/3的陶瓷粒子，以所用溶剂或水的质量为基准，按照重量百分比为0.05%-20%加入到有机溶剂或水中，再以溶剂或水的质量为基准，依次加入质量百分比分别为0.1%-5%的分散剂和1%-5%的增稠剂，制备出分散均匀、稳定的陶瓷粒子悬浮浆。

（2）将清洗后的多孔陶瓷支撑体浸入到步骤（1）制备的浆料中，采用抽负压的方法，将浆料中的陶瓷粒子吸附在多孔陶瓷支撑体表面的孔道内；所抽负压为0.01-0.1mpa，浸浆时间为10-300s，浸浆后清洗掉附着在表面多余的陶瓷粒子。

（3）重复上（1）、（2）过程1-5次，每一次使用的陶瓷粒子粒径均为上一次使用陶瓷粒径的1/2-2/3。

（4）将步骤（3）中的填充陶瓷粉体的支撑体放入马弗炉中在400-900℃下烧结1-20小时，生成一种陶瓷复合膜层。

本发明的有益之处是：本发明较传统制膜方法，制膜工艺简单、易于操作。2本发明方法仅需要一次烧结，能耗较低，有效地避免传统制膜过程中反复浸浆反复烧结导致能耗较高的问题。3本发明方法制膜在膜孔内进行，所制备的膜稳定性较好，有效避免了传统制膜过程中膜层之间结合力较差的问题。

附图说明

图1为本发明的制备工艺流程与普通原位氧化流程对比示意图，图2为未经过高温氧化的陶瓷支撑体表面sem照片。

具体实施方式

如图1所示，本发明是一种高稳定陶瓷复合膜的制备方法，其步骤为：

（1）选择粒径为多孔陶瓷支撑体平均表面孔径1/2-2/3的陶瓷粒子，以所用溶剂或水的质量为基准，按照重量百分比为0.05%~20%加入到有机溶剂或水中，再以溶剂或水的质量为基准，依次加入质量百分比分别为0.1%~5%的分散剂和1%~5%的增稠剂，制备出分散均匀、稳定的陶瓷粒子悬浮浆；

（2）将清洗后的多孔陶瓷支撑体浸入到步骤（1）制备的浆料中，采用抽负压的方法，将浆料中的陶瓷粒子吸附在多孔陶瓷支撑体表面的孔道内；所抽负压为0.01~0.1mpa，浸浆时间为10~300s，浸浆后清洗掉附着在表面多余的陶瓷粒子；

（3）重复上述步骤（1）、步骤（2）的过程1~5次，每一次使用的陶瓷粒子粒径均为上一次使用陶瓷粒径的1/2-2/3；

（4）将步骤（3）中的填充陶瓷粉体的支撑体放入马弗炉中在400-900℃下烧结1~20小时，生成一种陶瓷复合膜层。

以上所述的制备方法所指陶瓷粒子为二氧化钛粉，三氧化二铝，氧化锆粉，二氧化硅，或者两种陶瓷粉体的混合物；其选择粒径为多孔陶瓷支撑体平均表面孔径1/2-2/3的陶瓷粒子，加入量以所用溶剂或水的质量为基准，加入的重量百分比为0.05%-20%。

以上所述的制备方法所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、或异丙醇，或其中的两种或三种的混合物。

以上所述的制备方法所述的分散剂为聚乙烯，或聚甲基丙烯酸，或聚丙烯酰胺，或十六烷基三甲基季铵盐，或十二烷基硫酸钠，或十二烷基苯磺酸钠，或聚乙二醇，或其中的两种或三中的混合物；其加入量以溶剂或水的质量为基准，加入的质量百分比为0.1%-5%；所述的增稠剂为甲基纤维素，或乙基纤维素，或聚乙烯醇，或聚丙烯甲酸酯，或羧甲基纤维素钠，或其中两种或三种的混合物；其加入量以溶剂或水的质量为基准，加入的质量百分比为1%-5%。

以上所述的制备方法所指的多孔陶瓷支撑体为氧化铝陶瓷，或氧化硅陶瓷，或氧化钛陶瓷，或氧化锆陶瓷，或两种或多种的混合陶瓷；其孔径范围为1μm~15μm。

以上所述的制备方法所指的抽负压范围为0.01-0.1mpa，浸浆时间为10-300s。

以上所述的制备方法所指的烧结温度为400~900℃，烧结时间为1~20小时。

实施例1：以多孔α-al2o3片状陶瓷为支撑体，其孔径为3μm。

（1）以水为溶剂，以水质量为基准，分别加入质量百分比为2%、0.5%和1%的1.7μm的tio2粒子、聚乙烯亚胺、乙基纤维素和羧甲基纤维素钠（1:1wt）混合物，其中聚乙烯亚胺为分散剂，乙基纤维素和羧甲基纤维素钠（1:1wt）混合物为增稠剂；

（2）将清洗后的多孔陶瓷支撑体浸入到步骤（1）制备的浆料中，采用抽负压的方法，将浆料中的tio2粒子，吸附在多孔陶瓷支撑体表面的孔道内；所抽负压为0.03mpa，浸浆时间为40s，浸浆后清洗掉附着在表面多余的ti粒子；

（3）选择粒径为1.1μm的tio2粒子，重复步骤（1），将步骤（2）中含有ti粒子的陶瓷支撑体放入配制好的浆料中进行抽负压浸浆吸附，将浆料中的ti粒子吸附在多孔陶瓷支撑体表面的孔道内；所抽负压为0.02mpa，浸浆时间为60s，浸浆后清洗掉附着在表面多余的tio2粒子；

（4）再次选择粒径为0.5μm的tio2粒子，重复步骤（1），将步骤（3）中含有两种粒径的tio2粒子的陶瓷支撑体放入配制好的浆料中进行抽负压浸浆吸附，将浆料中的tio2粒子吸附在多孔陶瓷支撑体表面的孔道内；所抽负压为0.01mpa，浸浆时间为100s，浸浆后清洗掉附着在表面多余的tio2粒子；

（5）将步骤（4）中制备的组件放入马弗炉中进行结烧处理，烧结温度为500℃，时间为8h。其中升降温速度为1℃/min。成功的制备出来了表面致密的陶瓷膜。

实施例2：以多孔管式氧化钛陶瓷为支撑体，其孔径为8μm。

（1）以无水乙醇为溶剂，以无水乙醇质量为基准，分别加入质量百分比为10%、2%和3%的7.3μm的al2o3粒子、聚乙二醇、乙基纤维素和聚乙烯醇（1:1wt）混合物，其中聚乙烯亚胺为分散剂，乙基纤维素和羧甲基纤维素钠（1:1wt）混合物为增稠剂；

（2）将清洗后的多孔陶瓷支撑体浸入到步骤（1）制备的浆料中，采用抽负压的方法，将浆料中的al2o3粒子，吸附在多孔陶瓷支撑体表面的孔道内；所抽负压为0.1mpa，浸浆时间为80s，浸浆后清洗掉附着在表面多余的al2o3粒子；

（3）选择粒径为3.5μm的al2o3粒子，重复步骤（1），将步骤（2）中含有al2o3粒子的陶瓷支撑体放入配制好的浆料中进行抽负压浸浆吸附，将浆料中的al2o3粒子吸附在多孔陶瓷支撑体表面的孔道内；所抽负压为0.06mpa，浸浆时间为100s，浸浆后清洗掉附着在表面多余的al2o3粒子；

（4）再次选择粒径为1.7μm的al2o3粒子，重复步骤（1），将步骤（3）中含有两种粒径的al2o3粒子的陶瓷支撑体放入配制好的浆料中进行抽负压浸浆吸附，将浆料中的al2o3粒子吸附在多孔陶瓷支撑体表面的孔道内；所抽负压为0.03mpa，浸浆时间为150s，浸浆后清洗掉附着在表面多余的al2o3粒子；

（5）将步骤（4）中制备的组件放入马弗炉中进行结烧处理，烧结温度为650℃，时间为6h。其中升降温速度为1℃/min。成功的制备出来了表面致密的陶瓷膜。

实施例3：以多孔α-al2o3片状陶瓷为支撑体，其平均孔径为14μm。

（1）以异丙醇为溶剂，以异丙醇质量为基准，分别加入质量百分比为19%、5%和5%的8.9μm的氧化锆粒子、聚乙烯亚胺、乙基纤维素和羧甲基纤维素钠（1:1wt）混合物，其中聚乙烯亚胺为分散剂，乙基纤维素和羧甲基纤维素钠（1:1wt）混合物为增稠剂；

（2）将清洗后的多孔陶瓷支撑体浸入到步骤（1）制备的浆料中，采用抽负压的方法，将浆料中的氧化锆粒子吸附在多孔陶瓷支撑体表面的孔道内；所抽负压为0.3mpa，浸浆时间为150s，浸浆后清洗掉附着在表面多余的氧化锆粒子；

（（3）选择粒径为5.8μm的氧化锆粒子，重复步骤（1），将步骤（2）中含有氧化锆粒子的陶瓷支撑体放入配制好的浆料中进行抽负压浸浆吸附，将浆料中的氧化锆粒子吸附在多孔陶瓷支撑体表面的孔道内；所抽负压为0.15mpa，浸浆时间为200s，浸浆后清洗掉附着在表面多余的氧化锆粒子；

（4）再次选择粒径为3.5μm的氧化锆粒子，重复步骤（1），将步骤（3）中含有两种粒径的氧化锆粒子的陶瓷支撑体放入配制好的浆料中进行抽负压浸浆吸附，将浆料中的氧化锆粒子子吸附在多孔陶瓷支撑体表面的孔道内；所抽负压为0.1mpa，浸浆时间为250s，浸浆后清洗掉附着在表面多余的氧化锆粒子；

（5）将步骤（4）中制备的组件放入马弗炉中进行结烧处理，烧结温度为650℃，时间为5h。其中升降温速度为1℃/min。成功的制备出来了表面致密的陶瓷膜。

实施例4：以多孔α-al2o3片状陶瓷为支撑体，，其平均孔径为3μm。

（1）以无水乙醇为溶剂，以无水乙醇质量为基准，分别加入质量百分比为2%、0.5%和1%的1.7μm的sio2粒子、聚乙二醇、乙基纤维素和聚乙烯醇（1:1wt）混合物，其中聚乙烯亚胺为分散剂，乙基纤维素和羧甲基纤维素钠（1:1wt）混合物为增稠剂；

（2）将清洗后的多孔陶瓷支撑体浸入到步骤（1）制备的浆料中，采用抽负压的方法，将浆料中的sio2粒子吸附在多孔陶瓷支撑体表面的孔道内；所抽负压为0.03mpa，浸浆时间为100s，浸浆后清洗掉附着在表面多余的sio2粒子；

（3）选择粒径为1.1μm的al粒子，重复步骤（1），将步骤（2）中含有sio2粒子的陶瓷支撑体放入配制好的浆料中进行抽负压浸浆吸附，将浆料中的sio2粒子吸附在多孔陶瓷支撑体表面的孔道内；所抽负压为0.02mpa，浸浆时间为70s，浸浆后清洗掉附着在表面多余的sio2粒子；

（4）再次选择粒径为500nm的sio2粒子，重复步骤（1），将步骤（3）中含有两种粒径的sio2粒子的陶瓷支撑体放入配制好的浆料中进行抽负压浸浆吸附，将浆料中的sio2粒子吸附在多孔陶瓷支撑体表面的孔道内；所抽负压为0.01mpa，浸浆时间为50s，浸浆后清洗掉附着在表面多余的sio2粒子；

（5）将步骤（4）中制备的组件放入马弗炉中进行结烧处理，烧结温度为500℃，时间为8h。其中升降温速度为1℃/min。成功的制备出来了表面致密的陶瓷膜。

实施例5：以管式氧化钛陶瓷为支撑体，其平均孔径为8μm。

（1）以异丙醇为溶剂，以异丙醇质量为基准，分别加入质量百分比为10%、2%和3%的7.3μm的sio2粒子、聚乙烯亚胺、乙基纤维素和羧甲基纤维素钠（1:1wt）混合物，其中聚乙烯亚胺为分散剂，乙基纤维素和羧甲基纤维素钠（1:1wt）混合物为增稠剂；

（2）将清洗后的多孔陶瓷支撑体浸入到步骤（1）制备的浆料中，采用抽负压的方法，将浆料中的sio2粒子吸附在多孔陶瓷支撑体表面的孔道内；所抽负压为0.15mpa，浸浆时间为100s，浸浆后清洗掉附着在表面多余的sio2粒子；

（3）选择粒径为3.5μm的sio2粒子，重复步骤（1），将步骤（2）中含有sio2粒子的陶瓷支撑体放入配制好的浆料中进行抽负压浸浆吸附，将浆料中的sio2粒子吸附在多孔陶瓷支撑体表面的孔道内；所抽负压为0.07mpa，浸浆时间为150s，浸浆后清洗掉附着在表面多余的sio2粒子；

（4）再次选择粒径为1.7μm的sio2粒子，重复步骤（1），将步骤（3）中含有两种粒径的sio2粒子的陶瓷支撑体放入配制好的浆料中进行抽负压浸浆吸附，将浆料中的sio2粒子吸附在多孔陶瓷支撑体表面的孔道内；所抽负压为0.05mpa，浸浆时间为200s，浸浆后清洗掉附着在表面多余的sio2粒子；

（5）将步骤（4）中制备的组件放入马弗炉中进行结烧处理，烧结温度为700℃，时间为6h。其中升降温速度为1℃/min。成功的制备出来了表面致密的陶瓷膜。

实施例6：以管式氧化锆陶瓷为支撑体，其平均孔径为14μm。

（1）以水为溶剂，以水质量为基准，分别加入质量百分比为19%、5%和5%的8.9μm的tio2粒子粒子（1:1wt）、聚乙烯亚胺、乙基纤维素和羧甲基纤维素钠（1:1wt）混合物，其中聚乙烯亚胺为分散剂，乙基纤维素和羧甲基纤维素钠（1:1wt）混合物为增稠剂；

（2）将清洗后的多孔陶瓷支撑体浸入到步骤（1）制备的浆料中，采用抽负压的方法，将浆料中的tio2粒子吸附在多孔陶瓷支撑体表面的孔道内；所抽负压为0.28mpa，浸浆时间为150s，浸浆后清洗掉附着在表面多余的tio2粒子；

（3）选择粒径为5.8μm的tio2粒子，重复步骤（1），将步骤（2）中含有tio2粒子的陶瓷支撑体放入配制好的浆料中进行抽负压浸浆吸附，将浆料中的tio2粒子吸附在多孔陶瓷支撑体表面的孔道内；所抽负压为0.2mpa，浸浆时间为200s，浸浆后清洗掉附着在表面多余的tio2粒子；

（4）再次选择粒径为3.5μm的tio2粒子，重复步骤（1），将步骤（3）中含有两种粒径的tio2粒子的陶瓷支撑体放入配制好的浆料中进行抽负压浸浆吸附，将浆料中的tio2粒子吸附在多孔陶瓷支撑体表面的孔道内；所抽负压为0.1mpa，浸浆时间为250s，浸浆后清洗掉附着在表面多余的tio2粒子；

（5）将步骤（4）中制备的组件放入马弗炉中进行结烧处理，烧结温度为800℃，时间为5h。其中升降温速度为1℃/min。成功的制备出来了表面致密的陶瓷膜。