一种生物质催化热解中失活催化剂联合再生的方法与流程

本发明属于生物质能源利用领域，涉及到一种失活催化剂再生的方法，具体为在氧气/氮气混合氧化氛围下，掺入水蒸气，并控制焙烧时间，联合利用3个方面以实现生物质催化热解中失活催化剂的再生，并获得理想的催化剂结构。

背景技术：

生物质催化热解技术，生物质首先直接热解生成含氧大分子，进入催化剂孔道，发生脱水、脱羰、脱羧、环化、低聚等一系列反应，可以将生物质转化为烯烃和芳香烃等高附加值化学品。生物质催化热解可以简化生物质热解-生物油提质过程中的操作，避免了热解气冷凝中能量的损失。但同时也存在烃类产物的产率较低、反应器内积炭严重、催化剂极易积炭失活、失活的催化剂再生较为困难等问题。热解气大分子(如左旋葡聚糖等)不能进入催化剂孔道，在催化剂表面聚合形成积炭大分子从而堵塞催化剂孔道；另一方面，部分活性小分子(如呋喃等)会扩散进入催化剂孔道，发生脱水、脱氢、氢转化等一系列反应步骤。可以看出，积炭严重降低烃类产类，但是又是不可避免的。因此催化剂积炭失活是影响生物质催化热解制备烃类高价值化学品的核心因素。

当催化剂活性大幅降低时，必须对失活催化剂进行再生。目前针对积炭失活催化剂的再生方法主要有氧化烧炭法、吹扫法、洗涤法等。其中吹扫法主要针对不很严重的积炭有机副产物、机械粉尘和杂质堵塞催化剂细孔或覆盖了催化剂表面活性中心，而生物质催化热解中产生的积炭主要为大分子，如蒽、芘、苯并蒽、苯并芘等，很难将其吹扫出催化剂孔道；洗涤法通常需要将失活催化剂移出反应器，再生溶液主要为甲醇、乙醇、丙醇溶液及过氧化物溶液等，事实上洗涤法是一种器外再生的方法，从实际操作的角度是不方便的。对于双流化床生物质催化热解，器外再生也是不可能的。氧化烧炭法，即积炭与氧气发生氧化反应而以co2的形式脱除，可以实现在线快速再生。但是在烧炭的同时催化剂内部会产生大量的热量，如果放热过多或过于集中，气氛无法将产生的热量及时带出，将会引起催化剂内部局部过热，导致催化剂性质发生变化。因此，积炭失活催化剂再生时催化剂颗粒内部的温度必须严格控制。

为了使再生过程平稳并降低过热效应，专利cn102836743a公开了一种乙醇脱水zsm-5沸石催化剂器内再生方法，即在低氧气浓度(0.02％～4％)下通过逐步提高再生温度和氧气浓度的多段方式有效避免催化剂内部局部过热，但是所需再生时间较长(＞4小时)。现有技术也有采用氧化介质中加入水蒸气进行再生，水蒸气是极性分子，进入孔道后容易吸收热量。cn101172247a公开了在催化剂床层设定温度为350℃～450℃下，将水蒸气以0.1h^-1～10h^-1的质量空速通入至催化剂床层中，可控制催化剂床层小于550℃。但是在有水条件下烧焦再生时，极易导致分子筛严重脱铝，使催化剂发生永久性失活。通常催化剂再生的氧化氛围采用空气，提出适当降低氧气浓度，以降低积炭剧烈燃烧段的反应速率，在此基础上引入适量水蒸气，进一步降低催化剂颗粒内部的局部温度，实现生物质催化热解中积炭失活催化剂快速稳定的再生。

催化剂的孔道结构对其催化性能有重要的影响。从反应特点的角度来看，通常要求研究表明，在甲醇制烯烃反应中，催化剂再生时保留一定量的积炭可获得最佳的烯烃选择性。保留适量的催化剂积炭一方面可以用于修饰分子筛的酸性与孔道尺寸，以此提高分子筛对目标产物的选择性；另一方面可以选择性的使积炭沉积在催化剂外表面，并覆盖表面的酸性中心，降低烯烃和芳香烃的二次反应。因此，考虑对失活催化剂进行控制再生，即保留适量积炭，旨在获得更高的烃类产率。

综上，提出在较低氧气浓度氛围下，引入适量水蒸气，同时保留适量积炭这3个方面对积炭失活催化剂进行联合再生，最终达到生物质催化热解中烃类的稳定和高产率产出。

技术实现要素：

技术问题：

本发明的目的是为了克服采用现有技术对生物质催化热解中失活催化剂进行再生时，容易造成局部过热现象导致其催化性能降低的技术难题。

技术方案：

为解决上述技术问题，提出低氧浓度和引入水蒸气联合再生催化剂，并控制催化剂再生程度，保留部分积炭达到修饰催化剂孔道的作用，采用上述三种技术方案对积炭失活催化剂进行联合再生，旨在提高再生催化剂在再次应用于生物质催化剂时的烃类化合物的产率。

本发明采用的技术方案如下：一种生物质催化热解中失活催化剂联合再生的方法，该方法一是采用低浓度氧气恒温焙烧失活催化剂；二是引入水蒸气控制催化剂内部温度；三是控制焙烧时间，使催化剂的表面存有一定量的积碳。

该方法将生物质催化热解制备液体燃料或化学品过程中产生的失活催化剂进行氧化氛围中的焙烧再生，将失活催化剂内部的积炭转化为co2。

在氧气和氮气的混合气氛围中加入水蒸气，氧气/氮气混合气中氧气体积浓度在10％～21％之间，水蒸气在氧气/氮气混合气中的体积浓度在5％～25％之间，将待再生的催化剂进行恒温焙烧再生，失活催化剂的焙烧温度在400～600℃之间，同时控制焙烧时间，失活催化剂的焙烧时间在3min～30min之间以保证催化剂上保留一定量的积炭。

优选的催化剂包括zsm-5、mcm-22、hy、cao等。

优选的，氧气/氮气混合气中氧气体积浓度为15％。

水蒸气在氧气/氮气混合气中的体积浓度15％氧气/5％水蒸气联合再生时，可有效降低催化剂床层温度，引入水蒸气后便可确保不会发生水热脱铝同时保证再生后催化剂性质稳定。

有益效果：

本发明提出一种生物质催化热解中失活催化剂联合再生的方法，具有如下特色与优点：

1、采用低于21％的氧气浓度，削弱积炭燃烧起始快速燃烧段的剧烈程度，有效降低催化剂颗粒内部的局部温度。采用的氧气浓度远高于分段式再生的氧气浓度(0.02％～4％)，烧炭过程迅速，所需时间短暂，非常符合通常的生物质催化热解双流化床反应系统的要求(停留时间短)。

2、由于水蒸气是极性分子，进入催化剂孔道极易吸收热量，在再生过程中引入适量的水蒸气可进一步有效降低催化剂颗粒内部温度。降低氧气浓度后已有效控制催化剂温度，引入水蒸气后便可确保不会发生水热脱铝。事实上，生物质催化热解气中有少量水蒸气，可以对其直接利用，即在催化热解床和再生床之间

3、增加冷却装置和喷淋装置，不需要外供水。

4、控制再生时间，保证催化剂上保留部分积炭，一方面起到修饰催化剂孔道的作用，另一方面选择性的使积炭沉积在催化剂外表面，并覆盖表面的酸性中心。相对于原始新鲜催化剂，有效提高烃类产率，并降低积炭对烃类生成的抑制作用。

附图说明

图1不同氧气浓度下催化剂再生床层上方温度。

图2不同氧浓度再生催化剂的催化特性。

图3再生氧浓度10％、15％和20％下循环特性。

图4多循环再生后催化剂样品扫描电镜图。

图5不同水蒸气浓度下催化剂再生床层温度。

图6(a)水蒸气浓度对联合再生后催化剂的循环特性的影响烃类产率。

图6(b)水蒸气浓度对联合再生后催化剂的循环特性的影响失活催化剂27a1masnmr。

图7不同催化剂积炭保有量下催化剂的催化特性(氧浓度为15％)。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步的解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

实施例1：在催化热解温度600℃，质量空速11.2h^-1，分压12.30torr的反应条件下，将原始新鲜催化剂应用于固定床反应器系统，并进行生物质热解衍生物(呋喃)的催化转化实验。

实施例2：对实施例1中反应20min后的失活催化剂进行再生，通入氧气和氮气，氧气浓度20％，再生温度500℃，再生时间30min。采用实施例1中的反应参数，对再生催化剂进行生物质热解衍生物催化转化性能测试。

实施例3：再生过程和性能测试和实施例2相同，区别是氧气浓度为15％。

实施例4：再生过程和性能测试和实施例2相同，区别是氧气浓度为10％。

实施例5：再生过程和性能测试和实施例3相同，区别是再生时，通入水蒸气，水蒸气体积浓度为5％。

实施例6：再生过程和性能测试和实施例3相同，区别是水蒸气体积浓度为20％。

实施例7：再生过程和性能测试和实施例5相同，区别是再生时间5min。

实施例8：再生过程和性能测试和实施例5相同，区别是再生时间10min。

实施例9：再生过程和性能测试和实施例5相同，区别是再生时间15min。

实施例10：再生过程和性能测试和实施例5相同，区别是再生时间25min。

下面对比分析实施例1、实施例2、实施例3和实施例4，相关结果见图1、图2、图3和图4。可以看出，以获得最大化且稳定的烃类产物产率为衡量标准，15％为最佳氧气浓度，剧烈燃烧段催化剂上方的温度有所降低，烯烃+芳香烃的产率相较于原始催化剂提高了52％，此时经30个循环后仍能保持良好的催化剂性质，而剧烈烧炭散发出大量热量使得氧气浓度21％在10个循环后已出现部分烧结现象。

下面对比分析实施例3、实施例5和实施例6，相关结果见图5和图6。可以看出，当采用实施例5，15％氧气/5％水蒸气联合再生时，催化剂床层的温度稳定在600℃左右，相比实施例3采用15％的氧气或者实施例6的15％的氧气和20％的水蒸气，实施例5可有效降低催化剂床层温度，同时保证再生后催化剂性质稳定(未发生明显脱铝)，烃类产物产率的循环稳定值相对于单独15％氧气浓度再生时提高了28.6％。

下面对比分析实施例1、实施例7、实施例8、实施例9和实施例10，相关结果见图7和表1，表1为控制再生催化剂的产物分析。

表1

不同的再生时间对应的保留积炭量为0％(新鲜)、0.97％、2.18％、3.31％、5.28％和8.89％。对失活催化剂进行控制再生，当催化剂积炭保有量为2.18％时，烃类产物产率相对于新鲜催化剂提高了27.4％，积炭对催化剂孔道起到修饰作用，促进烯烃的生成，同时改变乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯和二甲苯等产物的选择性。