一种新型功能化氧化石墨烯材料的制备及其对镧/锕系元素的选择性共吸附的制作方法

本发明涉及一种5-甲基苯并三氮唑功能化的氧化石墨烯新型吸附剂的制备及其对水溶液中多种放射性元素的选择性移除，属于核废物中放射性废水处理及环境保护技术领域。

背景技术：

目前，以铀作为主要燃料的核能在不断的开发和利用过程中产生大量的核废物，而其中乏燃料的处理过程中会形成大量的高放废液。这些高放废液中包含了不能被萃取的u、pu，大量的次锕系元素如am、np、cm，镧系元素，一些核裂变产品元素如tc、pd、zr、i、cs、sr等，活化产品(ni，sb，zr)，结构元素(fe，ni，co，zr)等。而由采矿、稀土冶金、核工业等产生的低放射性废水中也涉及一些长寿命的元素如⁹⁰sr，¹³⁷cs，镧系及锕系元素等。镧系和锕系元素的存在带来极大的放射性毒性和生物毒性，为放射性废液的地质处置、储藏及周遭环境和人类健康带来极大的隐患和威胁。如果能将这些镧/锕系元素从废液中移除，其放射性毒性将从数百万年减少到数百年之内便降低到天然铀矿的水平，不仅减少了废液的体积和降低了放射性毒性，也能实现镧/锕系元素的回收利用，符合可持续发展的原则。因此，数种先进的多循环分离流程被提出：首先将镧/锕系元素从放射性废液中一起提取出来，然后再进行镧/锕分离。如欧洲最先提出采用溶解在有机相的diamex或todga等共萃取镧/锕系元素，再通过具有高度选择性的萃取剂萃取锕系，从而实现镧/锕分离。然而，采用液液萃取法共提取镧/锕系元素的方法成本相对较高，工艺复杂，易产生大量的有机污染物等，而固相萃取不适合用于大量的高放废液的处理，但可以用于中低放废液中的镧/锕分离。因此，高效便捷的固相吸附剂也可作为中低放废液中镧/锕系元素的移除的一种补充方法。目前，已研发的对镧/锕系元素进行移除的固相吸附剂有介孔硅、mofs、ldh等，但多数都是用于对镧系、锕系元素的分别去除，而作为镧/锕共吸附的吸附剂相对较少。因此，开发镧/锕共吸附的新型吸附剂对放射性废水的处理具有重大的科学意义。

氧化石墨烯(go)由于其较大的比表面积和丰富的含氧官能团等优点对水溶液中的多种放射性金属离子具有较高的吸附容量和移除效率，是一种稳定、环保、经济的固相吸附材料。然而，go对金属离子的选择性较差，不能实现特定金属离子的选择性分离，并且吸附金属离子后难以进行固液分离，这些缺点严重限制了go的实际应用。

针对上述现象及需求，我们对go进行功能化，保留go某些优越性能的同时，改善其缺点，制备出了一种5-甲基苯并三氮唑功能化的氧化石墨烯新型吸附剂，能简单、高效、超高选择性的共吸附水中的镧/锕系放射性金属离子并且吸附后容易进行固液分离，为镧/锕系元素的共提取提供了一种新思路。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种成本低，操作简便，可大规模工业化制备的5-甲基苯并三氮唑功能化的氧化石墨烯新型吸附剂的合成方法及实现对放射性废水中镧/锕系元素的选择性共吸附。

本发明所涉及的一种5-甲基苯并三氮唑功能化的氧化石墨烯新型吸附剂具有以下特点和优势：1.首次采用溴乙酰溴改性go合成反应中间体(溴乙酰溴与go反应后的产物)，与采用其他活性试剂如异氰酸酯及其衍生物制备反应中间体的方法相比，本发明所用方法操作简便，避免了严苛条件及危险试剂的使用；2.中间体的制备采用混合溶剂，即水和二氯甲烷，保证go在水相分散良好的同时以可控的速率同有机相的溴乙酰溴进行反应，而反应产生的有毒溴化物即被水相吸收，绿色环保；3.得到的中间体能在空气中保存长达数月之久并能够稳定分散在水中，有利于go的进一步功能化且实现较高的共价接枝率；4.吸附剂的制备只经两步合成，快速简便，配体接枝率达到6.4%，经济高效；5.制备的新型吸附剂具有良好的水分散性且易于固液分离，有利于其对水溶液中放射性核素的移除；6.该吸附剂在混合离子体系中能实现对镧/锕系金属离子的超高选择性共吸附，实现镧/锕系金属离子与一价、二价的碱金属、碱土金属、过渡金属等的高效分离。

本发明可通过以下技术方案实现：本发明提供了一种5-甲基苯并三氮唑功能化的氧化石墨烯新型吸附剂的制备工艺（如图1所示）及利用该吸附剂去除水溶液中镧/锕系金属离子的方法，包括三个步骤。

(1)中间体bgo的制备：以0.1-1ggo粉末为原料，将其分散在40-400ml的去离子水中，于室温下超声10-30min，之后0.68-6.8g的无水碳酸钾和10-100ml二氯甲烷被加入到分散良好的氧化石墨烯悬浮液中，室温下剧烈搅拌10-120min后，将溴乙酰溴溶于20-200ml二氯甲烷并在冰浴下于1-3h之内逐滴加入前述悬浮液，滴加完毕后，反应混合液于室温下剧烈搅拌24-72h。反应结束后通过减压蒸馏移除混合液中的二氯甲烷，剩余悬浮液于8000转/分钟离心10-30min，得到的固体用去离子水洗涤3-6次至液体ph值保持不变，离心后置于20-200ml丙酮中超声分散，减压抽滤（采用0.22μm的有机微孔滤膜）并用20-200ml丙酮洗涤后置于真空干燥箱中于45^oc下干燥过夜，即得棕色粉末状的反应中间体bgo，干燥保存。

(2)吸附剂tgo的制备：中间体0.1-1g被分散在10-100mldmf中，超声15-30min后，加入0.2-2g的5-甲基苯并三氮唑和0.83-8.3g的无水碳酸钾，氮气保护下于85^oc回流8-24h，所得悬浮液用0.22μm有机微孔滤膜进行减压抽滤并用dmf洗涤3-6次，将所得固体先后分散在10-100ml去离子水和丙酮中，超声10-30min后用有机微孔滤膜进行抽滤并分别用去离子水和丙酮洗涤3-6次，所得产品在真空干燥箱中于45^oc下干燥过夜，即得亮黑色粉末状吸附剂tgo，干燥保存。

(3)水溶液中镧/锕系金属离子的共吸附：取上述吸附剂tgo5mg和20mlph值为1-4.5，浓度为0.1-1.0mmol·l^-1的金属离子溶液于50ml锥形瓶中，经5min超声混匀后置于室温下振摇1-120min达到吸附平衡后，将混合液通过离心（8000rpm，10min）、抽滤或水相针式滤器进行固液分离，上清液或滤液中阳离子的浓度通过icp-aes进行分析，由此得出各离子的吸附容量及选择性系数。选择性系数定义为某金属离子的吸附容量占体系中所有金属离子的总吸附容量的百分比。

本发明的有益效果。

(1)本发明通过两步合成新型吸附剂tgo，工艺简单，原料成本低，环境友好，重现性好，配体接枝率高，产品稳定性好。

(2)所制备的吸附剂tgo只含有c、h、o、n元素，能够完全焚化后以co2形式排放，对环境危害较小。

(3)tgo具有大的比表面积，go片层的堆叠程度大大降低。

(4)tgo对镧/锕系元素具有较高的吸附容量和超高选择性的共吸附性能，选择性系数高达100%，能实现对镧/锕系金属离子与一价、二价金属离子的分离。

(5)tgo吸附金属离子后易进行固液分离，且采用一定浓度的硝酸或盐酸对其表面吸附的金属离子进行洗脱后可重复利用。

附图说明

图1为本发明所得的5-甲基苯并三氮唑功能化的氧化石墨烯新型吸附剂tgo的合成路线图。

图2为本发明所得的中间体bgo及吸附剂tgo的傅立叶变换红外(ft–ir)光谱图。

图3为本发明所得的中间体bgo及吸附剂tgo的x射线衍射(xrd)光谱图。

图4为本发明所得的中间体bgo及吸附剂tgo的sem照片。

图5为本发明所得的吸附剂tgo对12种混合离子的吸附条形图(ph=3.5，不含th⁴⁺，cs⁺)。

图6为本发明所得的吸附剂tgo对12种混合离子的吸附条形图(ph=4.5，不含th⁴⁺，cs⁺)。

图7为本发明所得的吸附剂tgo对12种混合离子的吸附条形图(ph=3.0，含th⁴⁺，cs⁺)。

具体实施方式

以下通过实施例的具体实施方式对本发明的上述内容做进一步的详细说明。

实施例15-甲基苯并三氮唑功能化的氧化石墨烯新型吸附剂tgo的毫克级制备。

具体方法为：以0.2ggo粉末为原料，将其分散在80ml的去离子水中于室温下超声15min，之后1.36g的无水碳酸钾和20ml二氯甲烷被加入到分散良好的氧化石墨烯悬浮液中，室温下剧烈搅拌15min后，将溴乙酰溴溶于40ml二氯甲烷并在冰浴下于1h之内逐滴加入前述悬浮液，滴加完毕后，反应混合液于室温下剧烈搅拌24h。反应结束后通过减压蒸馏移除混合液中的二氯甲烷，剩余悬浮液于8000转/分钟离心15min，得到的固体用去离子水洗涤4次至液体ph值保持不变，离心后置于40ml丙酮中超声分散，减压抽滤（采用0.22μm的有机微孔滤膜）并用40ml丙酮洗涤后置于真空干燥箱中于45^oc下干燥过夜，即得棕色粉末状的反应中间体bgo，干燥保存。

0.1g中间体被分散在10mldmf中，超声15min后，加入0.2g的5-甲基苯并三氮唑和0.83g的无水碳酸钾，氮气保护下于85^oc回流8h，所得悬浮液用0.22μm有机微孔滤膜进行减压抽滤并用dmf洗涤3次，将所得固体先后分散在10ml去离子水和丙酮中，超声10min后用有机微孔滤膜进行抽滤并分别用去离子水和丙酮洗涤3次，所得产品在真空干燥箱中于45^oc下干燥过夜，即得亮黑色粉末状吸附剂tgo，产量为80–95mg不等，干燥保存。所得结果可见图1、2、3、4。

实施例25-甲基苯并三氮唑功能化的氧化石墨烯新型吸附剂tgo的克级制备。

具体方法为：以1ggo粉末为原料，将其分散在400ml的去离子水中于室温下超声30min，之后6.8g的无水碳酸钾和100ml二氯甲烷被加入到分散良好的氧化石墨烯悬浮液中，室温下剧烈搅拌120min后，将溴乙酰溴溶于200ml二氯甲烷并在冰浴下于3h之内逐滴加入前述悬浮液，滴加完毕后，反应混合液于室温下剧烈搅拌72h。反应结束后通过减压蒸馏移除混合液中的二氯甲烷，剩余悬浮液于8000转/分钟离心30min，得到的固体用去离子水洗涤6次至液体ph值保持不变，离心后置于200ml丙酮中超声分散，减压抽滤（采用0.22μm的有机微孔滤膜）并用200ml丙酮洗涤后置于真空干燥箱中于45^oc下干燥过夜，即得棕色粉末状的反应中间体bgo，干燥保存。

1g中间体bgo被分散在100mldmf中，超声30min后，加入2g的5-甲基苯并三氮唑和8.3g的无水碳酸钾，氮气保护下于85^oc回流24h，所得悬浮液用0.22μm有机微孔滤膜进行减压抽滤并用dmf洗涤6次，将所得固体先后分散在100ml去离子水和丙酮中，超声30min后用有机微孔滤膜进行抽滤并分别用去离子水和丙酮洗涤6次，所得产品在真空干燥箱中于45^oc下干燥过夜，即得亮黑色粉末状吸附剂tgo，干燥保存。所得结果可见图1、2、3、4。

实施例3实施例1中制备的tgo用于混合离子溶液(ph=3.5，不含th⁴⁺，cs⁺)中镧/锕系元素的选择性共吸附实验。

具体方法为：分别取上述吸附剂tgo5mg和20mlph值为3.5，各金属离子浓度皆为0.5mmol·l^-1的混合硝酸盐溶液于50ml锥形瓶中，经10min超声混匀后置于室温下振摇120min达到吸附平衡后，将混合液通过离心进行固液分离（8000rpm，10min），上清液中各金属离子的浓度通过icp-aes进行测定，并计算得出混合离子体系中各金属离子的吸附容量qe，所得结果可见图5。在本文所用混合离子体系中(不含th⁴⁺，cs⁺)，该吸附剂对镧/锕系元素具有超高的选择性，选择性系数高达100%，即tgo对体系中的二价金属离子不产生吸附作用。该选择性在截至目前已报道过的其他吸附剂中是最好的，使得该吸附剂有望应用于实际的放射性废水处理中镧/锕系元素的共移除。

吸附剂tgo的重复利用：向上述固液分离所得到的tgo/放射性金属离子团聚物中加入20ml0.5mol·l^-1的硝酸溶液，振摇120min，采用0.22μm的有机微孔滤膜进行减压抽滤，采用去离子进行洗涤至ph不变，将滤饼分散于水中重新得到tgo水分散液。

实施例4实施例2制备的tgo用于混合离子溶液(ph=4.5，不含th⁴⁺，cs⁺)中镧/锕系元素的选择性共吸附实验。

具体方法为：分别取上述吸附剂tgo5mg和20mlph值为4.5，各金属离子浓度皆为0.5mmol·l^-1的混合硝酸盐溶液于50ml锥形瓶中，经10min超声混匀后置于室温下振摇120min达到吸附平衡后，将混合液通过离心进行固液分离（8000rpm，10min），上清液中各金属离子的浓度通过icp-aes进行测定，并计算得出混合离子体系中各金属离子的吸附容量qe，所得结果可见图6。当增大吸附剂的制备规模及改变吸附体系的ph时，tgo对镧/锕系元素依然具有优越的选择性共吸附性能，选择性系数高达100%。

实施例5tgo用于混合离子溶液(ph=3.0，含th⁴⁺，cs⁺)中镧/锕系元素的选择性共吸附实验。

具体方法为：分别取上述吸附剂tgo5mg和20mlph值为3.0，各金属离子浓度皆为0.3mmol·l^-1的混合硝酸盐溶液于50ml锥形瓶中，经10min超声混匀后置于室温下振摇120min达到吸附平衡后，将混合液通过离心进行固液分离（8000rpm，10min），上清液中各金属离子的浓度通过icp-aes进行测定（铯离子的浓度采用原子吸收光谱测定），并计算得出混合离子体系中各金属离子的吸附容量qe，所得结果可见图7。在本文所用混合离子体系中(含th⁴⁺，cs⁺)，吸附剂tgo对镧/锕系金属离子有更高的吸附容量，对二价、一价金属离子皆不发生吸附作用，能实现对镧/锕系元素的选择性共吸附及其与其余二价、一价金属元素的分离。