一种邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂用催化剂的使用方法与流程

本发明属于邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂技术领域，具体涉及一种邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂用催化剂的使用方法。

背景技术：

2005年底欧盟通过了“禁止苯甲酸类增塑剂用于和人体密切接触制品如食品、医药包装、儿童玩具等”指令（2005/84/ec），该指令明确指出，邻苯类增塑剂是一种严重污染物，尤其对男性危害甚广，严格限定了对出口欧洲的玩具中6p（6种邻苯类增塑剂）和16p（16种邻苯类增塑剂）含量不得超过0.1%。2011年后，包括中国在内的一些国家也制定了与欧盟相同的标准。

邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂，是一种经济可行的方法。环己烷类增塑剂不含苯环，在橡塑制品中迁移率相当低，具有优异的毒理特性，尤其适用于pvc敏感性的场合，是一类性能优异的邻苯类物质的替代品，被用于玩具、医疗器械和食品接触类制品中。

美国专利5,284,898、5,319,129、3,027,398和7,361,714公开了采用负载型ni-pd、pt-ru或ru催化剂，在110~140℃、3.5~10.5mpa条件下将邻苯二甲酸二甲酯加氢转化为环己烷二甲酸二甲酯的方法。

德国专利2,823,165公开了在负载型ni,ru,rh或pd催化剂上，在70~250℃、3~20mpa条件下，将邻苯类增塑剂加氢转化为环己烷类增塑剂的方法。

专利wo99132427和wo00178704公开了采用大孔载体负载的第viii过渡金属元素，以及ib和viib族元素为助剂的催化剂，将邻苯类物质加氢转化为环己烷类增塑剂的方法。

中国专利cn1380282、cn101406840a等公开了采用负载型催化剂，在固定床上将邻苯类物质加氢转化为环己烷类增塑剂的方法。

但是这些技术采用的都是负载型催化剂，用于邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂时所需氢压较高，而且邻苯类增塑剂的转化率和环己烷类增塑剂的选择性不甚理想。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂用催化剂的使用方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂用催化剂的使用方法，该催化剂是由活性组分和助剂二者组成的非负载型双金属纳米微晶，其中所述活性组分为ru、rh、pt、pd、ni中的一种，助剂为zn、la、co、mn、ce中的一种，助剂与活性组分的质量比为1~10%，使用方法为：

无溶剂，催化剂与邻苯类增塑剂的质量比为0.25~1.0%，反应温度为80~120℃，氢压为2.0~5.0mpa，反应时间为20~60min。

如果原料中含有微量s化合物如噻吩等，由于s上具有孤电子对，将会优先与ru、rh、pt、pd、ni原子上的空d轨道相互作用，占据活性中心的位置，使催化剂中毒。工业上邻苯类增塑剂的来源有两种：一种是采用邻二甲苯氧化生成邻苯二甲酸，然后与醇发生酯化反应生成邻苯二甲酸酯，由于邻二甲苯来源于石油，不含s化合物；另一种采用萘氧化法生成邻苯二甲酸，再与醇发生酯化反应生成邻苯二甲酸酯，由于萘来源于煤焦油，常含有噻吩等s化合物。氢气由于来源不同，也常含有微量co、含s含氮化合物。因此，为了避免催化剂中毒，必须严格控制原料中s含量，所以邻苯类增塑剂优选使用邻二甲苯法生产的邻苯类增塑剂，避免使用萘法生产的邻苯类增塑剂，氢气也优选经过净化处理的氢气，该使用方法可以避免催化剂s中毒和n中毒，延长催化剂寿命，保证催化剂的高活性和高选择性。

较好地，反应结束后，对产物进一步减压蒸馏纯化处理，以除去低沸点的醇类和烷烃等副产物。

所述催化剂按如下步骤制备获得：

s1、氢氧化物胶体的制备：

s1.1、按助剂与活性组分的质量比，称取活性组分前体和助剂前体，加水溶解，配制成盐溶液，活性组分前体和助剂前体在盐溶液中的总质量浓度为8~20%；其中，所述活性组分前体为活性组分的水溶性盐，所述助剂前体为助剂的水溶性盐；

s1.2、称取氢氧化物，加水溶解，配制成质量浓度5~10%的氢氧化物溶液；

s1.3、搅拌状态下，在40~80℃，将s1.2所得氢氧化物溶液加入到s1.1所得盐溶液中，反应30~60min，生成活性组分和助剂的氢氧化物胶体；

s2、氢气还原：

将s1所得氢氧化物胶体在80~150℃、氢压2.0~6.0mpa、搅拌转速800~1000r/min条件下还原3~6h；

s3、洗涤纯化：

还原结束后，将s2所得物料温度降至80℃以下，转移到容器中，静置，待沉降分层后，弃去上清液，水洗沉降物，即得催化剂。

较好地，活性组分前体为rucl3、rhcl3、ptcl4、pdcl2、niso4中的一种，助剂前体为zncl2、mncl2、cocl2、ce(no3)3、la(no3)3中的一种，氢氧化物为naoh或koh。

较好地，活性组分为ni，助剂为la，la与ni的质量比为5%；活性组分前体为niso4，助剂前体为la(no3)3，氢氧化物为naoh。

本发明的突出特征和创新之处在于制备的催化剂为非负载型双金属纳米微晶，微晶粒径尺寸5nm左右，团聚后的催化剂的最概然粒度分布为5μm左右；用于液相加氢时，无溶剂，反应条件温和，邻苯类增塑剂转化率高（99%以上），环己烷类增塑剂选择性好，易于实现工业化，具有良好的经济和社会效益，未见公开报道。

附图说明

图1：实施例3制备的ru-co纳米微晶催化剂的xrd图；

图2：实施例4制备的ru-ce纳米微晶催化剂的xrd图；

图3：实施例5制备的ni-la纳米微晶催化剂的tem图；

图4：实施例5制备的ni-la纳米微晶催化剂的粒度分布图。

具体实施方式

以下结合具体实施例（以dop为例），对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。

实施例1

ni-zn纳米微晶催化剂，该催化剂是由ni和zn组成的非负载型双金属纳米微晶，zn与ni的质量比为1.3%。

ni-zn纳米微晶催化剂的制备方法，制备步骤如下：

s1、氢氧化物胶体的制备：

s1.1、按zn与ni的质量比，称取15gniso4和0.15gzncl2，置于500ml烧杯中，加入180ml蒸馏水溶解，配制成盐溶液；

s1.2、称取11.35gnaoh，置于500ml烧杯中，加入180ml蒸馏水溶解，配制成氢氧化钠溶液；

s1.3、搅拌状态下，在40℃，将s1.2所得氢氧化钠溶液加入到s1.1所得盐溶液中，反应30min，生成ni-zn氢氧化物胶体；

s2、氢气还原：

将s1所得ni-zn氢氧化物胶体转移到1l高压釜中，首先用高纯氮气置换釜内空气，接着用高纯氢气置换釜内氮气，然后在140℃、氢压4.0mpa、搅拌转速800r/min条件下还原3h；

s3、洗涤纯化：

还原结束后，待釜内物料温度降至80℃以下，转移至1000ml大烧杯中，静置，待沉降分层后，检测上清液ph为13~14，弃去上清液，用布氏漏斗抽滤洗涤沉降物，洗涤至滤液ph值为7，用0.1magno3溶液检测不含cl^-离子，所得滤饼即为ni-zn纳米微晶催化剂，保存在高纯水中，备用。

ni-zn纳米微晶催化剂的使用方法：用于邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂，使用条件为：无溶剂，500ml邻苯二甲酸二辛酯dop，ni-zn纳米微晶催化剂（干态）1.5g，反应温度为110℃，氢压为3.0mpa，反应20min；测得dop转化率为99.96%，环己烷类增塑剂选择性为99.30%。

实施例2

ni-mn纳米微晶催化剂，该催化剂是由ni和mn组成的非负载型双金属纳米微晶，mn与ni的质量比为9%。

ni-mn纳米微晶催化剂的制备方法，制备步骤如下：

s1、氢氧化物胶体的制备：

s1.1、按mn与ni的质量比，称取15gniso4和1.2gmncl2，置于500ml烧杯中，加入180ml蒸馏水溶解，配制成盐溶液；

s1.2、称取12.5gnaoh，置于500ml烧杯中，加入180ml蒸馏水溶解，配制成氢氧化钠溶液；

s1.3、搅拌状态下，在60℃，将s1.2所得氢氧化钠溶液加入到s1.1所得盐溶液中，反应40min，生成ni-mn氢氧化物胶体；

s2、氢气还原：

将s1所得ni-mn氢氧化物胶体转移到1l高压釜中，首先用高纯氮气置换釜内空气，接着用高纯氢气置换釜内氮气，然后在150℃、氢压4.0mpa、搅拌转速800r/min条件下还原4h；

s3、洗涤纯化：

还原结束后，待釜内物料温度降至80℃以下，转移至1000ml大烧杯中，静置，待沉降分层后，检测上清液ph为13~14，弃去上清液，用布氏漏斗抽滤洗涤沉降物，洗涤至滤液ph值为7，用0.1magno3溶液检测不含cl^-离子，所得滤饼即为ni-mn纳米微晶催化剂，保存在高纯水中，备用。

ni-mn纳米微晶催化剂的使用方法：用于邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂，使用条件为：500ml邻苯二甲酸二辛酯dop，ni-mn纳米微晶催化剂（干态）1.5g，反应温度为120℃，氢压为4.0mpa，反应30min；测得dop转化率为99.95%，环己烷类增塑剂选择性为99.15%。

实施例3

ru-co纳米微晶催化剂，该催化剂是由ru和co组成的非负载型双金属纳米微晶，co与ru的质量比为9.5%。

ru-co纳米微晶催化剂的制备方法，制备步骤如下：

s1、氢氧化物胶体的制备：

s1.1、按co与ru的质量比，称取18grucl3·xh2o（含ru37%）和1.4gcocl2，置于500ml烧杯中，加入180ml蒸馏水溶解，配制成盐溶液；

s1.2、称取11.35gnaoh，置于500ml烧杯中，加入180ml蒸馏水溶解，配制成氢氧化钠溶液；

s1.3、搅拌状态下，在80℃，将s1.2所得氢氧化钠溶液加入到s1.1所得盐溶液中，反应60min，生成ru-co氢氧化物胶体；

s2、氢气还原：

将s1所得ru-co氢氧化物胶体转移到1l高压釜中，首先用高纯氮气置换釜内空气，接着用高纯氢气置换釜内氮气，然后在140℃、氢压4.0mpa、搅拌转速800r/min条件下还原3h；

s3、洗涤纯化：

还原结束后，待釜内物料温度降至80℃以下，转移至1000ml大烧杯中，静置，待沉降分层后，检测上清液ph为13~14，弃去上清液，用布氏漏斗抽滤洗涤沉降物，洗涤至滤液ph值为7，用0.1magno3溶液检测不含cl^-离子，所得滤饼即为ru-co纳米微晶催化剂，保存在高纯水中，备用。

图1为实施例3制备的ru-co纳米微晶催化剂的xrd图；根据scherrer公式，测得纳米微晶尺寸为5.21nm。

ru-co纳米微晶催化剂的使用方法：用于邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂，使用条件为：500ml邻苯二甲酸二辛酯dop，ru-co纳米微晶催化剂（干态）1.5g，反应温度为110℃，氢压为4.0mpa，反应40min；测得dop转化率为99.96%，环己烷类增塑剂选择性为99.25%。

实施例4

ru-ce纳米微晶催化剂，该催化剂是由ru和ce组成的非负载型双金属纳米微晶，ce与ru的质量比为9.7%。

ru-ce纳米微晶催化剂的制备方法，制备步骤如下：

s1、氢氧化物胶体的制备：

s1.1、按ce与ru的质量比，称取18grucl3·xh2o（含ru37%）和1.5gce(no3)3，置于500ml烧杯中，加入180ml蒸馏水溶解，配制成盐溶液；

s1.2、称取11.35gnaoh，置于500ml烧杯中，加入180ml蒸馏水溶解，配制成氢氧化钠溶液；

s1.3、搅拌状态下，在50℃，将s1.2所得氢氧化钠溶液加入到s1.1所得盐溶液中，反应40min，生成ru-ce氢氧化物胶体；

s2、氢气还原：

将s1所得ru-ce氢氧化物胶体转移到1l高压釜中，首先用高纯氮气置换釜内空气，接着用高纯氢气置换釜内氮气，然后在140℃、氢压4.0mpa、搅拌转速800r/min条件下还原3h；

s3、洗涤纯化：

还原结束后，待釜内物料温度降至80℃以下，转移至1000ml大烧杯中，静置，待沉降分层后，检测上清液ph为13~14，弃去上清液，用布氏漏斗抽滤洗涤沉降物，洗涤至滤液ph值为7，用0.1magno3溶液检测不含cl^-离子，所得滤饼即为ru-ce纳米微晶催化剂，保存在高纯水中，备用。

图2为实施例4制备的ru-ce纳米微晶催化剂的xrd图；根据scherrer公式，测得纳米微晶尺寸为4.65nm。

ru-ce纳米微晶催化剂的使用方法：用于邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂，使用条件为：500ml邻苯二甲酸二辛酯dop，ru-ce纳米微晶催化剂（干态）1.5g，反应温度为110℃，氢压为4.0mpa，反应50min；测得dop转化率为99.96%，环己烷类增塑剂选择性为99.35%。

实施例5

ni-la纳米微晶催化剂，该催化剂是由ni和la组成的非负载型双金属纳米微晶，la与ni的质量比为5%。

ni-la纳米微晶催化剂的制备方法，制备步骤如下：

s1、氢氧化物胶体的制备：

s1.1、按la与ni的质量比，称取15gniso4和0.66gla(no3)3，置于500ml烧杯中，加入180ml蒸馏水溶解，配制成盐溶液；

s1.2、称取11.35gnaoh，置于500ml烧杯中，加入180ml蒸馏水溶解，配制成氢氧化钠溶液；

s1.3、搅拌状态下，在40℃，将s1.2所得氢氧化钠溶液加入到s1.1所得盐溶液中，反应30min，生成ni-la氢氧化物胶体；

s2、氢气还原：

将s1所得ni-la氢氧化物胶体转移到1l高压釜中，首先用高纯氮气置换釜内空气，接着用高纯氢气置换釜内氮气，然后在140℃、氢压4.0mpa、搅拌转速800r/min条件下还原3h；

s3、洗涤纯化：

还原结束后，待釜内物料温度降至80℃以下，转移至1000ml大烧杯中，静置，待沉降分层后，检测上清液ph为13~14，弃去上清液，用布氏漏斗抽滤洗涤沉降物，洗涤至滤液ph值为7，用0.1magno3溶液检测不含cl^-离子，所得滤饼即为ni-la纳米微晶催化剂，保存在高纯水中，备用。

图3为实施例5制备的ni-la纳米微晶催化剂的tem图。

图4为实施例5制备的ni-la纳米微晶催化剂的粒度分布图，可以看出，最概然粒度分布为5μm左右。

ni-la纳米微晶催化剂的使用方法：用于邻苯类增塑剂液相加氢制环己烷类增塑剂，使用条件为：500ml邻苯二甲酸二辛酯dop，ni-la纳米微晶催化剂（干态）1.5g，反应温度为110℃，氢压为3.0mpa，反应60min；测得dop转化率为99.96%，环己烷类增塑剂选择性为99.50%。

将实施例1~5中的niso4、rucl3·xh2o分别换为rhcl3、ptcl4或pdcl2，可以制备不同活性组分和助剂的双金属纳米微晶催化剂，用于邻苯类增塑剂加氢制相应的环己烷类增塑剂，具有相似的催化活性与选择性。