催化剂及其制备方法、合成异丁醇的方法与流程

【技术领域】

本发明涉及化工材料技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法、合成异丁醇的方法。

背景技术：

自70年代的两次石油危机以来，以及世界各国对环境保护重视度的提升，人们认识到能源和有机合成工业不能过多地依赖石油，而应该调整原料路线和产品结构，向原料和产品的多元化方向发展：即油、煤、气并举，并且致力于优化利用这三种可燃性矿物资源以生产不同的化学品和洁净燃料。

经过多年的探索，通过合成气制烃类、醇类、醚类产物的工艺渐渐走入人们的视线。其中，合成气是以氢气、一氧化碳为主要成分的原料气，其来源广泛，可由煤或焦炭等固体燃料气化产生，也可以由天然气和石脑油等轻质烃类制取。目前该工艺正在走向大型工业化，为推动合成气的工业应用创造了前提条件，其中有关低碳醇制备的研究备受关注。

低碳混合醇指c1～c6的醇类混合物。而在混合醇的众多产物中，异丁醇具有广泛的用途。如可以作为优质动力燃料；而且可以利用其高辛烷值、防爆抗震性能优越等优点，取代对人类健康存在威胁的汽油添加剂mtbe(甲基叔丁基醚，methyltert-butylether)；并且，异丁醇还是基本的有机化工原料，可用于橡胶、塑料等的合成；此外异丁醇还能作为优良的萃取剂，用于稀土金属的萃取。

在合成气制备异丁醇的过程中需要使用催化剂，目前采用的催化剂包括改性高温甲醇合成催化剂、改性低温甲醇合成催化剂、锆基催化剂等。其中，改性高温甲醇合成催化剂产物主要为甲醇、乙醇、正丙醇和异丁醇，其中甲醇和异丁醇为主要成分，但反应条件较为苛刻：温度400～600℃，压力12～16mpa。改性低温甲醇合成催化剂相较于高温甲醇合成催化剂，其反应条件较为温和：温度270～300℃，压力6～8mpa，产物以甲醇和异丁醇为主，但一氧化碳转化率不高，异丁醇选择性较低。锆基催化剂虽然异丁醇选择性高，但其制备原料昂贵，不易实现工业化。

技术实现要素：

为克服现有的技术问题，本发明提供一种催化剂及其制备方法、合成异丁醇的方法。

本发明为解决上述技术问题提供的一种催化剂的制备方法，其包括：提供石墨化碳材料，并进行活化处理得到活性石墨化碳材料；提供铜锌铝盐溶液和碱性溶液；将所述活性石墨化碳材料分散于水中，并向其中同时添加所述铜锌铝盐溶液和碱性溶液进行共沉淀得到前驱体；及对所述前驱体进行热处理得到所需的催化剂。

优选地，控制所述铜锌铝盐溶液和碱性溶液的添加速度，使共沉淀在ph值为5.0-7.0的条件下进行。

优选地，所述石墨化碳材料的碳含量大于99％，石墨化碳含量大于90％。

优选地，所述石墨化碳材料的摩尔数为n1，所述铜锌铝盐溶液中铜、锌、铝的摩尔数分别为n2、n3、n4，n1:n2:n3:n4＝(10-20):(1-3):(0.5-1.5):(0.4-1.2)。

优选地，所述活化处理为利用酸性溶液对所述石墨化碳材料进行活化，所述酸性溶液的摩尔浓度为10-20mol/l；或所述活化处理为利用碱性溶液对所述石墨化碳材料进行活化，所述碱性溶液的摩尔浓度为2-8mol/l。

优选地，所述活化处理具体为：提供摩尔浓度为10-20mol/l的酸性溶液；使酸性溶液浸没所述石墨化碳材料，在50-90℃下回流2-4h得到活化产物；对活化产物进行洗涤，并于80-120℃下干燥16-24h得到活性石墨化碳材料。

本发明还提供一种催化剂，所述催化剂为以活性石墨化碳材料为载体所形成的含有铜、氧化锌以及氧化铝的复合物，表示为cu/zno/al2o3/x％c。

优选地，所述催化剂中活性石墨化碳材料的质量分数为10-50％。

本发明还提供一种合成异丁醇的方法，以氢气和一氧化碳为合成气，利用上述催化剂在反应温度为250-360℃，压力为3-5mpa的条件下合成得到异丁醇。

相对于现有技术，本发明所提供的催化剂的制备方法，首先，其采用石墨化碳材料和铜锌铝盐溶液为原料，制备成本低，适合工业化生产；其次，所制得的催化剂特别适合用于制备合成气制备异丁醇，其co转化率和异丁醇选择性高；此外，将所制得的催化剂用于合成异丁醇，反应条件温和。

本发明还提供一种催化剂，所述催化剂为以活性石墨化碳材料为载体所形成的含有铜、氧化锌以及氧化铝的复合物，该催化剂特别适合用于制备合成气制备异丁醇，其co转化率和异丁醇选择性高；并且，将所制得的催化剂用于合成异丁醇，反应条件温和。

本发明还提供一种合成异丁醇的方法，以氢气和一氧化碳为合成气，利用上述催化剂在反应温度为250-360℃，压力为3-5mpa的条件下合成得到异丁醇。首先，反应条件温和，且co转化率和异丁醇选择性高。

【附图说明】

图1是本发明所提供的催化剂的制备方法的流程示意图。

图2是本发明所提供的催化剂的制备方法中步骤s1的流程示意图。

图3是本发明所提供的催化剂的制备方法中步骤s4的流程示意图。

图4是本发明所提供的合成异丁醇的方法的流程示意图。

【具体实施方式】

为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例一

如图1所示，一种催化剂的制备方法，其包括：

步骤s1：提供石墨化碳材料，并进行活化处理得到活性石墨化碳材料；

步骤s2：提供铜锌铝盐溶液和碱性溶液；

步骤s3：将所述活性石墨化碳材料分散于水中，并向其中同时添加所述铜锌铝盐溶液和碱性溶液进行共沉淀得到前驱体；

步骤s4：对所述前驱体进行热处理得到所需的催化剂。

其中步骤s1和步骤s2可以同时进行，也可以分别进行，并且不限定顺序。

其中步骤s3中以分散有活性石墨化碳材料的水溶液为载体，同时添加铜锌铝盐溶液和碱性溶液，铜锌铝盐溶液中含有的铜离子、锌离子和铝离子与碱性溶液中的氢氧根离子结合形成沉淀，该沉淀进一步结合水中分散的活性石墨化碳材料形成复合物。

然后经过步骤s4，也即热处理后得到催化剂，所述催化剂为以活性石墨化碳材料为载体所形成的含有铜、氧化锌以及氧化铝的复合物，可以表示为cu/zno/al2o3/x％c。其中cu/zno/al2o3为活性物质，活性石墨化碳材料(也即c)作为载体，x％即表示催化剂中活性石墨化碳材料的质量分数。本发明中，优选x％为10-50％。

本发明所提供的催化剂的制备方法，具有以下优点：

(1)采用石墨化碳材料和铜锌铝盐溶液为原料，制备成本低，适合工业化生产。

(2)所制得的催化剂特别适合用于制备合成气制备异丁醇，其co转化率和异丁醇选择性高。

(3)所制得的催化剂用于合成异丁醇，反应条件温和。

在此进行进一步解释，在该催化剂中cu/zno/al2o3为活性物质，该活性物质容易发生团聚现象，影响其活性，进而影响催化剂性能；而利用活性石墨化碳材料为载体，可以有效缓解cu/zno/al2o3易团聚的现象，促进活性组分分散，保证活性物质的活性得以在催化剂中体现，进而就保证了催化剂的性能。在这里所说的催化剂性能包括转化率、选择性以及反应条件是否温和等。

并且采用共沉淀的方式原位复合得到所需的催化剂，也即步骤s3，在保证活性石墨化碳材料与活性物质能很好的结合的前提下，进一步保证活性物质能分散均匀。此外由于所制备得到的催化剂中含有石墨化碳材料，在石墨化碳材料的离域的大π键作用，能促进电子转移，因此将通过所述的催化剂的制备方法制得的催化剂用于合成气制备异丁醇时，能有效的提高co转化率和异丁醇选择性。

在一些具体的实施例中，请一并参阅图2，步骤s1包括：

步骤s11：提供石墨化碳材料。

优选地，所述石墨化碳材料的碳含量大于99％，且石墨化碳含量大于90％。所述石墨化碳材料可以是介孔碳、石墨、碳纤维、炭黑中的一种或几种的组合。其中较优的是，所述石墨化碳材料选用石墨，由于石墨的导电性能更佳，能更好的保证co转化率和异丁醇选择性。进一步的是，所述石墨化碳材料的比表面积大于80m²/g，粒度为6-32μm，孔容为0.4-0.6cm³·g^-1，孔径为10-15nm。通过确定上述参数，能进一步保证所制得催化剂的性能。

步骤s12：利用酸性溶液或碱性溶液对所述石墨化碳材料进行活化。

活化处理的可以破坏石墨化碳材料的管壁，以增加其表面的官能团，进而利于其作为载体去负载金属。

在一些实施例中，所述活化处理为利用碱性溶液对所述石墨化碳材料进行活化，所述碱性溶液的摩尔浓度为2-8mol/l；其中，常用的为氢氧化钾。

在一些优选的实施例中，所述活化处理为利用酸性溶液对所述石墨化碳材料进行活化，所述酸性溶液的摩尔浓度为10-20mol/l。相较于利用碱性溶液活化所述石墨化碳材料，利用酸性溶液活化所述石墨化碳材料所得到的活性石墨化碳材料的表面有缺陷，能够与沉淀物相结合，促进催化剂中活性组分的电子转移，进而保证co转化率和异丁醇选择性。更好的是，所述酸性溶液为强酸，优选的为硝酸或硝酸与硫酸的混合酸。硝酸与硫酸具有很好的腐蚀性，从而能得到更多的表面官能团。其中硝酸可以采用质量分数为65％的浓硝酸，硫酸为质量分数为98％的浓硫酸。当采用硝酸与硫酸的混合酸时，优选地，所述硝酸与硫酸的体积比为1:(2-5)。

进一步的是，所述活化处理具体为：提供摩尔浓度为10-20mol/l的酸性溶液；使酸性溶液浸没所述石墨化碳材料，在50-90℃下回流2-4h得到活化产物；对活化产物进行洗涤，并于80-120℃下干燥16-24h得到活性石墨化碳材料。通过回流酸性溶液，并且进一步确定温度和时间，保证石墨化碳材料的活化效果。

步骤s13：对活化产物进行洗涤，并于80-120℃下干燥16-24h得到活性石墨化碳材料。其中洗涤可以是抽滤或者是离心过滤等，其主要是为了去除残留的酸性溶液，所得的活性石墨化碳材料约为中性。

如前文中所述，催化剂中cu/zno/al2o3为活性物质，而在活性物质cu/zno/al2o3中，cu/zno是双功能组分。cu是主要的活性中心，起活化解离吸附h2的作用；zno促进了cu的分散，同时起到抗硫中毒，延长催化剂寿命等作用；al2o3是结构助剂，起分散活性组分、防止活性组分烧结等作用。

在一些优选的实施例中，所述铜锌铝盐溶液中铜、锌、铝的摩尔数分别为n2、n3、n4，n2:n3:n4＝(1-3):(0.5-1.5):(0.4-1.2)。通过确定铜锌铝盐溶液中铜、锌、铝的摩尔数比，也就确定了所得催化剂中活性物质cu/zno/al2o3的组成，从而更好的保证催化剂的活性。优选的，n2:n3:n4＝(1.5-2.5):(0.8-1.2):(0.6-1)；更为优选的，n2:n3:n4＝2:1:0.8。所述铜锌铝盐溶液可以是通过相应的可溶性盐溶于水中即可得到，并且更好的是采用相同的阴离子，例如硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝，或者硫酸铜、硫酸锌或硫酸铝，或者氯化铜、氯化锌和氯化铝。

而在所制得的催化剂中活性石墨化碳材料作为载体，如果含量太低时，不能很好的达到使活性物质分散均匀，以及促进电子转移等效果；如果含量太高时，相应的则活性物质含量低，影响所制得催化剂的活性。因此通过确定催化剂中活性石墨化碳材料的质量分数，能更好的保证得到催化性能较优的催化剂。其中，优选的所述催化剂中活性石墨化碳材料的质量分数为10-50％。可以理解，当所述铜锌铝盐溶液中铜、锌、铝的摩尔数确定时，即可确定催化剂活性物质cu/zno/al2o3的质量，进而即可通过调整石墨化碳材料的质量即可确定催化剂中活性石墨化碳材料的质量分数。因此，优选地，所述石墨化碳材料的摩尔数为n1，则n1:n2:n3:n4＝(10-20):(1-3):(0.5-1.5):(0.4-1.2)。优选的是，n1:n2:n3:n4＝(12-18):(1.5-2.5):(0.8-1.2):(0.6-1)。可以理解，在本发明所提供的催化剂的制备方法中为物理反应，各组分(也即碳、铜、锌以及铝)均无损失，因此在最终所制得的催化剂中各组分的摩尔数也是如此。

在一些优选的实施例中，在步骤s3中，控制所述铜锌铝盐溶液和碱性溶液的添加速度，使共沉淀在ph值为5.0-7.0的条件下进行。可以理解，所述铜锌铝盐溶液由于金属离子的水解呈酸性，碱性溶液即呈碱性，通过在添加过程中监测ph值即可确定两者的添加速度以及添加量，从而保证共沉淀的顺利进行并得到所需的反应产物。其中所述碱性溶液可以是naoh、koh、na2co3、k2co3中的一种或几种的混合，具体的，所述碱性溶液为naoh溶液、koh溶液、naoh和na2co3的混合溶液、koh和k2co3的混合溶液。优选的，热处理前将前驱体进行搅拌并洗涤至中性，一般来说需要搅拌0.5-2h得到均匀分散的前驱体；洗涤可以是采用离心过滤或者抽滤等。

优选地，请一并参阅图3，步骤s4也即对所述前驱体进行热处理得到所需的催化剂，进一步包括：

步骤s41：将所述前驱体在60-100℃下干燥10-20h，得到干燥产物；及

步骤s42：将干燥产物在300-500℃下焙烧3-5h，得到所需的催化剂。

实施例二

本发明还提供一种催化剂，所述催化剂为以活性石墨化碳材料为载体所形成的含有铜、氧化锌以及氧化铝的复合物，也即可以采用实施例一中所提供的催化剂的制备方法制备得到。该催化剂可以表示为cu/zno/al2o3/x％c。其中cu/zno/al2o3为活性物质，活性石墨化碳材料(也即c)作为载体，x％即表示催化剂中活性石墨化碳材料的质量分数。该催化剂特别适合用于制备合成气制备异丁醇，其co转化率和异丁醇选择性高；并且，将所制得的催化剂用于合成异丁醇，反应条件温和。

在该催化剂中活性石墨化碳材料作为载体，如果含量太低时，不能很好的达到使活性物质分散均匀，以及促进电子转移等效果；如果含量太高时，相应的则活性物质含量低，影响所制得催化剂的活性。因此通过确定催化剂中石墨化碳材料的质量分数，能更好的保证得到催化性能较优的催化剂。其中，优选的所述催化剂中活性石墨化碳材料的质量分数为10-50％。更好的是，所述催化剂中石墨化碳材料的质量分数为20-40％；具体的，所述催化剂中石墨化碳材料的质量分数可以为20％、25％、30％、35％、40％。

优选的，所述催化剂中cu、zno、al2o3的摩尔数之比为(1-3):(0.5-1.5):(0.4-1.2)；这样也就确定活性物质cu/zno/al2o3的组成，从而更好的保证催化剂的活性。更为优选的，所述催化剂中cu、zno、al2o3的摩尔数之比为(1.5-2.5):(0.8-1.2):(0.6-1)；最优的是所述催化剂中cu、zno、al2o3的摩尔数之比为2:1:0.8。

实施例三

本发明还提供一种合成异丁醇的方法，以氢气和一氧化碳为合成气，利用上述催化剂合成得到异丁醇，也即利用实施例二中所提供的催化剂合成得到异丁醇。首先，利用上述催化剂，反应条件温和，且co转化率和异丁醇选择性高。所需的反应条件为：反应温度为250-360℃，压力为3-5mpa。其co转化率可达到61.14％，异丁醇选择性可达到17.0％。

具体的，如图4所示，所述合成异丁醇的方法包括：

步骤t1：催化剂还原；将上述催化剂置于n2:h2＝(3-5):1的气氛以及250-350℃下还原2-10h；

步骤t2：利用还原后的催化剂以及合成气进行反应得到异丁醇，反应温度为250-360℃，压力为3-5mpa。所述合成气包括氢气和一氧化碳，且所述氢气与一氧化碳的体积比为(0.5-2.5):1。

下面进一步提供具体的实验组：

实验组1-1

称量2g石墨化的介孔碳，并取适量的浓硝酸，以浸没介孔碳为宜，在60℃下回流3h。然后抽滤洗涤，在80℃下干燥12h，得到活性石墨化介孔碳，并将其分散于蒸馏水中，即得到溶液a。

称量9.6gcu(no3)2·3h2o、6gzn(no3)2·6h2o和6gal(no3)3·9h2o配制成混合溶液，即得到溶液b。

取0.5mol/l的naoh溶液，或配制0.5mol/l的naoh溶液，即提供或得到溶液c。

往溶液a中同时添加溶液b和溶液c，并使得ph值为5.0以及温度为25℃的条件下进行共沉淀，沉淀完毕得到前驱体。并搅拌0.5h，洗涤至中性；然后于60℃下干燥10h，300℃下焙烧3h，得到催化剂。

可以理解，所称量的9.6gcu(no3)2·3h2o、6gzn(no3)2·6h2o和6gal(no3)3·9h2o中最终形成的活性物质cu/zno/al2o3约为4.98g，因此催化剂中介孔碳的质量分数约为2/(2+4.98)＝29％。

利用制得的催化剂合成异丁醇

催化剂还原：将催化剂置于固定床中，n2:h2＝3:1的气氛下，5℃/min的升温速率升至250℃还原2h。

利用还原后的催化剂以及合成气进行反应得到异丁醇：反应温度为250℃，压力为3mpa，h2:co＝0.5:1的条件下，进行合成反应。

采用gc9560气相色谱进行在线测试，co转化率为42.55％，烃类12.05％、co210.56％、总醇选择性77.39％，总醇中甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇的醇分布分别为71.32％、3.44％、1.52％、3.67％、18.24％、1.81％，也就是异丁醇的选择性为14.2％。

实验组1-2

实验组1-2与实验组1-1的区别为：称量2.5g石墨化的介孔碳进行催化剂的制备；催化剂中介孔碳的质量分数约为33％。

最终采用gc9560气相色谱进行在线测试，co转化率为42.36％，烃类10.85％、co29.51％、总醇选择性74.02％，总醇中甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇的醇分布分别为70.69％、3.51％、1.41％、3.56％、19.05％、1.78％，也就是异丁醇的选择性为14.1％。

实验组1-3

实验组1-3与实验组1-1的区别为：称量3g石墨化的介孔碳进行催化剂的制备；催化剂中介孔碳的质量分数约为38％。

最终采用gc9560气相色谱进行在线测试，co转化率为40.79％，烃类12.85％、co210.78％、总醇选择性76.37％，总醇中甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇的醇分布分别为71.01％、3.75％、1.47％、3.76％、18.32％、1.69％，也就是异丁醇的选择性为13.9％。

实验组1-4

实验组1-4与实验组1-1的区别为：称量1.5g石墨化的介孔碳进行催化剂的制备；催化剂中介孔碳的质量分数约为23％。

最终采用gc9560气相色谱进行在线测试，co转化率为39.16％，烃类13.47％、co211.85％、总醇选择性74.68％，总醇中甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇的醇分布分别为72.25％、3.68％、1.69％、3.91％、16.72％、1.75％，也就是异丁醇的选择性为12.5％。

实验组1-1、1-2、1-3、1-4的实验条件和实验结果见表1。如表1所示，在实验组1-1、1-2、1-3、1-4中均是利用介孔碳制备催化剂，但是介孔碳的用量不同，从实验结果可知，实验组1-1也即催化剂中介孔碳的质量分数为29％时，co转化率和异丁醇的选择性较高，分别为42.55％、14.2％。

表1

实验组2-1

称量2.5g石墨，并取适量的浓硝酸和浓硫酸混合酸(体积比为1:3)，以浸没石墨为宜，在80℃下回流2h，抽滤洗涤，在80℃下干燥10h，得到活性石墨，并将其分散于蒸馏水中，即得到溶液a。

称量9.0gcu(no3)2·3h2o、6.5gzn(no3)2·6h2o和6.5gal(no3)3·9h2o配制成混合溶液，即得到溶液b。

取1mol/l的naoh/na2co3混合碱溶液，或配制1mol/l的naoh/na2co3混合碱溶液，即提供或得到溶液c。

往溶液a中同时添加溶液b和溶液c，并使得ph值为5.5以及温度为30℃的条件下进行共沉淀，沉淀完毕得到前驱体。并搅拌1h，洗涤至中性；然后于80℃下干燥12h，400℃下焙烧3h，得到催化剂。

可以理解，所称量的9.0gcu(no3)2·3h2o、6.5gzn(no3)2·6h2o和6.5gal(no3)3·9h2o中最终形成的活性物质cu/zno/al2o3约为5.02g，因此催化剂中石墨的质量分数约为2.5/(2.5+5.02)＝33％。

利用制得的催化剂合成异丁醇

催化剂还原：将催化剂置于固定床中，n2:h2＝3.5:1的气氛下，5℃/min的升温速率升至280℃还原5h。

利用还原后的催化剂以及合成气进行反应得到异丁醇：反应温度为280℃，压力为4mpa，h2:co＝1:1的条件下，进行合成反应。

采用gc9560气相色谱进行在线测试，co转化率为55.25％，烃类11.23％、co28.72％、总醇选择性80.05％，总醇中甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇的醇分布分别为68.26％、3.98％、1.74％、3.24％、21.22％、1.56％，也就是异丁醇的选择性为17.0％。

实验组2-2

实验组2-2与实验组2-1的区别为：称量3g石墨进行催化剂的制备；催化剂中石墨的质量分数约为37％。

采用gc9560气相色谱进行在线测试，co转化率为54.28％，烃类11.50％、co28.96％、总醇选择性79.54％，总醇中甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇的醇分布分别为69.13％、3.94％、1.68％、3.16％、21.04％、1.05％，也就是异丁醇的选择性为16.7％。

实验组2-3

实验组2-3与实验组2-1的区别为：称量3.5g石墨进行催化剂的制备；催化剂中石墨的质量分数约为41％。

采用gc9560气相色谱进行在线测试，co转化率为52.14％，烃类12.52％、co29.45％、总醇选择性78.03％，总醇中甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇的醇分布分别为69.41％、3.87％、1.75％、3.45％、20.42％、1.10％，也就是异丁醇的选择性为15.9％。

实验组2-4

实验组2-4与实验组2-1的区别为：称量2g石墨进行催化剂的制备；催化剂中石墨的质量分数约为28％。

采用gc9560气相色谱进行在线测试，co转化率为53.68％，烃类11.61％、co29.13％、总醇选择性79.26％，总醇中甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇的醇分布分别为70.02％、4.12％、1.62％、3.18％、20.75％、1.11％，也就是异丁醇的选择性为16.4％。

实验组2-1、2-2、2-3、2-4的实验条件和实验结果见表2。如表2所示，在实验组2-1、2-2、2-3、2-4中均是利用石墨制备催化剂，但是石墨的用量不同，从实验结果可知，实验组2-1也即催化剂中石墨的质量分数为33％时，co转化率和异丁醇的选择性较高，分别为55.25％、17.0％。

表2

实验组3-1

称量2g碳纤维，并取适量的浓硝酸和浓硫酸混合酸(体积比为1:4)，浸没碳纤维为宜，在100℃下回流2h，抽滤洗涤，在90℃下干燥12h，得到活性碳纤维，并将其分散于蒸馏水中，即得到溶液a。

称量10gcu(no3)2·3h2o、7.8gzn(no3)2·6h2o和7.8gal(no3)3·9h2o配制成混合溶液，即得到溶液b。

取1mol/l的koh溶液，或配制1mol/l的koh溶液，即提供或得到溶液c。

往溶液a中同时添加溶液b和溶液c，并使得ph值为6以及温度为35℃的条件下进行共沉淀，沉淀完毕得到前驱体。并搅拌1.5h，洗涤至中性；然后于80℃下干燥18h，500℃下焙烧3h，得到催化剂。

可以理解，所称量的10gcu(no3)2·3h2o、7.8gzn(no3)2·6h2o和7.8gal(no3)3·9h2o中最终形成的活性物质cu/zno/al2o3约为5.82g，因此催化剂中碳纤维的质量分数约为2/(2+5.82)＝26％。

利用制得的催化剂合成异丁醇

催化剂还原：将催化剂置于固定床中，n2:h2＝4:1的气氛下，5℃/min的升温速率升至300℃还原8h。

利用还原后的催化剂以及合成气进行反应得到异丁醇：反应温度为300℃，压力为5mpa，h2:co＝2:1的条件下，进行合成反应。

采用gc9560气相色谱进行在线测试，co转化率为52.11％，烃类13.54％、co213.21％、总醇选择性73.25％，总醇中甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇的醇分布分别为72.41％、2.55％、2.04％、3.21％、18.01％、1.78％，也就是异丁醇的选择性为13.2％。

实验组3-2

实验组3-2与实验组3-1的区别为：称量1.5g碳纤维进行催化剂的制备；催化剂中碳纤维的质量分数约为20％。

采用gc9560气相色谱进行在线测试，co转化率为50.67％，烃类13.76％、co214.04％、总醇选择性72.20％，总醇中甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇的醇分布分别为71.78％、2.77％、2.25％、3.29％、17.97％、1.94％，也就是异丁醇的选择性为13.0％。

实验组3-3

实验组3-3与实验组3-1的区别为：称量2.5g碳纤维进行催化剂的制备；催化剂中碳纤维的质量分数约为30％。

采用gc9560气相色谱进行在线测试，co转化率为51.45％，烃类13.23％、co213.99％、总醇选择性72.78％，总醇中甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇的醇分布分别为71.97％、2.71％、1.98％、3.34％、18.03％、1.97％，也就是异丁醇的选择性为13.1％。

实验组3-4

实验组3-4与实验组3-1的区别为：称量3g碳纤维进行催化剂的制备；催化剂中碳纤维的质量分数约为34％。

采用gc9560气相色谱进行在线测试，co转化率为49.94％，烃类14.05％、co214.27％、总醇选择性71.68％，总醇中甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇的醇分布分别为72.12％、2.69％、2.31％、3.48％、17.44％、1.96％，也就是异丁醇的选择性为12.5％。

实验组3-1、3-2、3-3、3-4的实验条件和实验结果见表3。如表3所示，在实验组3-1、3-2、3-3、3-4中均是利用碳纤维制备催化剂，但是碳纤维的用量不同，从实验结果可知，实验组3-1也即催化剂中碳纤维的质量分数为25％时，co转化率和异丁醇的选择性较高，分别为52.11％、13.2％。

表3

实验组4-1

称量2.5g石墨化的炭黑，并取适量的浓硝酸，以浸没炭黑为宜，在70℃下回流3h，抽滤洗涤，在100℃下干燥20h，得到活性炭黑，将其分散于蒸馏水中，即得到溶液a。

称量9.2gcu(no3)2·3h2o、5.9gzn(no3)2·6h2o和5.5gal(no3)3·9h2o配制成混合溶液，即得到溶液b。

取2mol/l的koh/k2co3混合碱溶液，或配制2mol/l的koh/k2co3混合碱溶液，即提供或得到溶液c。

往溶液a中同时添加溶液b和溶液c，并使得ph值为7.0以及温度为40℃的条件下进行共沉淀，沉淀完毕得到前驱体。并搅拌2h，洗涤至中性；然后于90℃下干燥24h，300℃下焙烧3h，得到催化剂。

可以理解，所称量的9.2gcu(no3)2·3h2o、5.9gzn(no3)2·6h2o和5.5gal(no3)3·9h2o中最终形成的活性物质cu/zno/al2o3约为4.78g，因此催化剂中炭黑的质量分数约为2.5/(2.5+4.78)＝34％。

利用制得的催化剂合成异丁醇

催化剂还原：将催化剂置于固定床中，n2:h2＝4.5:1的气氛下，5℃/min的升温速率升至360℃还原10h。

利用还原后的催化剂以及合成气进行反应得到异丁醇：反应温度为360℃，压力为3mpa，h2:co＝2.5:1的条件下，进行合成反应。

采用gc9560气相色谱进行在线测试，co转化率为61.14％，烃类18.05％、co210.15％、总醇选择性71.80％，总醇中甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇的醇分布分别为69.99％、3.17％、1.82％、2.79％、20.56％、1.67％，也就是异丁醇的选择性为14.8％。

实验组4-2

实验组4-2与实验组4-1的区别为：称量3g炭黑进行催化剂的制备；催化剂中炭黑的质量分数约为39％。

采用gc9560气相色谱进行在线测试，co转化率为60.53％，烃类18.75％、co211.12％、总醇选择性70.13％，总醇中甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇的醇分布分别为70.41％、3.54％、1.96％、2.93％、19.25％、1.91％，也就是异丁醇的选择性为13.5％。

实验组4-3

实验组4-3与实验组4-1的区别为：称量3.5g炭黑进行催化剂的制备；催化剂中炭黑的质量分数约为42％。

采用gc9560气相色谱进行在线测试，co转化率为59.42％，烃类20.12％、co212.76％、总醇选择性67.12％，总醇中甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇的醇分布分别为70.52％、3.71％、1.94％、3.04％、18.77％、2.02％，也就是异丁醇的选择性为12.6％。

实验组4-4

实验组4-4与实验组4-1的区别为：称量2g炭黑进行催化剂的制备；催化剂中炭黑的质量分数约为29％。

采用gc9560气相色谱进行在线测试，co转化率为59.13％，烃类20.71％、co212.88％、总醇选择性66.41％，总醇中甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇的醇分布分别为70.48％、3.83％、2.10％、3.24％、18.37％、1.98％，也就是异丁醇的选择性为12.2％。

实验组4-1、4-2、4-3、4-4的实验条件和实验结果见表4。如表4所示，在实验组4-1、4-2、4-3、4-4中均是利用炭黑制备催化剂，但是炭黑的用量不同，从实验结果可知，实验组4-1也即催化剂中炭黑的质量分数为34％时，co转化率和异丁醇的选择性较高，分别为61.14％、14.8％。

表4

此外，针对不同的石墨化碳材料进行实验的实验组进行对比分析。在此仅对其中试验结果最好的一组进行对比，也即针对实验组1-1、2-1、3-1、4-1进行对比。实验组1-1、2-1、3-1、4-1的实验条件和实验结果见表5。

表5

对比所有的实验组可知，利用石墨制备得到的催化剂，用于合成异丁醇时，异丁醇的选择性最高，可达到17.0％；利用炭黑制备得到的催化剂，用于合成异丁醇时，co转化率最高，可达到61.14％。并且，利用不同类型的石墨化碳材料制备得到的催化剂，用于合成异丁醇时，较优的催化剂还原条件以及合成条件不同，具体即如表5中所示。

与现有技术相比，本发明所提供的催化剂的制备方法，其包括：提供石墨化碳材料，并进行活化处理得到活性石墨化碳材料；提供铜锌铝盐溶液和碱性溶液；将所述活性石墨化碳材料分散于水中，并向其中同时添加所述铜锌铝盐溶液和碱性溶液进行共沉淀得到前驱体；及对所述前驱体进行热处理得到所需的催化剂。首先，其采用石墨化碳材料和铜锌铝盐溶液为原料，制备成本低，适合工业化生产；其次，所制得的催化剂特别适合用于制备合成气制备异丁醇，其co转化率和异丁醇选择性高；此外，将所制得的催化剂用于合成异丁醇，反应条件温和。

进一步的是，控制所述铜锌铝盐溶液和碱性溶液的添加速度，使共沉淀在ph值为5.0-7.0的条件下进行。通过在添加过程中监测ph值即可确定两者的添加速度以及添加量，从而保证共沉淀的顺利进行并得到所需的反应产物。

进一步的是，所述石墨化碳材料的碳含量大于99％，石墨化碳含量大于90％。这样能很好的保证石墨化碳材料的石墨化程度以及其有效质量，从而保证催化剂性能。

优选地，所述石墨化碳材料的摩尔数为n1，所述铜锌铝盐溶液中铜、锌、铝的摩尔数分别为n2、n3、n4，n1:n2:n3:n4＝(10-20):(1-3):(0.5-1.5):(0.4-1.2)。通过确定铜锌铝盐溶液中铜、锌、铝的摩尔数比，也就确定了所得催化剂中活性物质cu/zno/al2o3的组成，从而更好的保证催化剂的活性。通过确定石墨化碳材料的摩尔数即可确定催化剂中活性石墨化碳材料的质量分数，能更好的保证得到催化性能较优的催化剂。

优选地，所述活化处理为利用酸性溶液对所述石墨化碳材料进行活化，所述酸性溶液的摩尔浓度为10-20mol/l；或所述活化处理为利用碱性溶液对所述石墨化碳材料进行活化，所述碱性溶液的摩尔浓度为2-8mol/l。这样能保证活化程度，其中较优的是利用酸性溶液活化所述石墨化碳材料，其获得的活性石墨化碳材料的表面有缺陷，能够与沉淀物相结合，促进催化剂中活性组分的电子转移，进而保证co转化率和异丁醇选择性。

优选地，所述活化处理具体为：提供摩尔浓度为10-20mol/l的酸性溶液；使酸性溶液浸没所述石墨化碳材料，在50-90℃下回流2-4h得到活化产物；对活化产物进行洗涤，并于80-120℃下干燥16-24h得到活性石墨化碳材料。通过回流酸性溶液，并且进一步确定温度和时间，保证石墨化碳材料的活化效果。

本发明还提供一种催化剂，所述催化剂为以活性石墨化碳材料为载体所形成的含有铜、氧化锌以及氧化铝的复合物，表示为cu/zno/al2o3/x％c。该催化剂特别适合用于制备合成气制备异丁醇，其co转化率和异丁醇选择性高；并且，将所制得的催化剂用于合成异丁醇，反应条件温和。

进一步的是，所述催化剂中活性石墨化碳材料的质量分数为10-50％。在所制得的催化剂中活性石墨化碳材料作为载体，如果含量太低时，不能很好的达到使活性物质分散均匀，以及促进电子转移等效果；如果含量太高时，相应的则活性物质含量低，影响所制得催化剂的活性。因此通过确定催化剂中活性石墨化碳材料的质量分数，能更好的保证得到催化性能较优的催化剂。

本发明还提供一种合成异丁醇的方法，以氢气和一氧化碳为合成气，利用上述催化剂在反应温度为250-360℃，压力为3-5mpa的条件下合成得到异丁醇。首先，反应条件温和，且co转化率和异丁醇选择性高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。