本发明涉及一种超临界二氧化碳萃取工艺及装置，具体是一种上进料下出料的废旧锂离子电池电解液萃取工艺及装置。
背景技术：
超临界二氧化碳萃取技术是1980年后发展起来的一种新型萃取技术，二氧化碳以其吻合的临界条件、无毒、阻燃、价廉易得、溶解性好等特点而特别适用于热敏性物质的提取，因而在食品工业、天然香料工业中已占据了主导地位，迎合了当今工业化生产重视环保和可持续发展的要求。
废旧锂离子电池电解液吸附于锂离子电池正负极活性物质和隔膜中，电解液中包含易挥发的碳酸酯类溶剂和易热分解的电解质锂盐，因此超临界二氧化碳萃取技术的诸多技术优点符合废旧锂离子电池电解液的分离要求。
超临界二氧化碳萃取电解液的设备中，萃取釜是最重要的组成部分之一，其工作压力是所有设备组成中最高的。目前多数的萃取釜在工作时使用料篮，被萃取物料装入料篮内，料篮底部有格栅及网板防止细小物料漏出。萃取釜工作时，料篮从萃取釜上方吊装入内，再将入口端密封，防止二氧化碳从料篮与萃取釜壁之间通过。萃取结束并卸压后，打开密封盖，将料篮吊出更换物料。该萃取釜有以下缺点：（1）料篮从上部吊装，要求厂房空间较高，增加了投资；（2）频繁吊装物料，生产安全性较差；（3）生产自动化程度低，装料、卸料比较繁琐，降低了生产效率；（4）电解液暴露时间长，对环境和操作人员危害大。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种废旧锂离子电池电解液超临界二氧化碳萃取工艺，该工艺避免了溶剂提取的溶媒残留造成的人体毒害和环境污染、操作温度和压力条件温和、有效防止热敏性物质的降解和逸散。
本发明的另一目的是提供用于上述废旧锂离子电池电解液超临界二氧化碳萃取工艺的设备。该专用设备上进料下出料，降低了设备对厂房空间高度的要求，并提高了生产过程的安全性，提高了生产效率。
本发明的技术方案包括装料、萃取和分离三个工艺步骤：
步骤一：封闭萃取釜底部的出料口，启动全密封式输送带，将含有电解液的废旧锂离子电池碎料装入萃取釜内，封闭萃取釜顶部的装料开口，完成装料过程；
步骤二：关闭顶部的二氧化碳出口，打开底部的二氧化碳进口，打开萃取釜加热装置，使萃取釜体温度保持在二氧化碳临界温度以上并维持恒定，用加压泵将二氧化碳和溶解度增强剂压入萃取釜，并使萃取釜内的二氧化碳压力保持在临界压力以上维持恒定，此时开始废旧锂离子电池电解液的超临界二氧化碳萃取；
所述溶解度增强剂为链状碳酸酯、链状烷烃或链状一元醇类；
所述溶解度增强剂的用量为废旧锂离子电池所含的电解液用量的5-30%重量比；
步骤三：在萃取10-60min，时间后，打开顶部的二氧化碳出口，让载有电解液的二氧化碳流入分离釜，在分离釜中进行减压或加热，从而使二氧化碳与电解液气液分离，二氧化碳气体经加压泵流回储罐，电解液富集于分离釜底部。
本发明在步骤二中，萃取温度范围为31.5-52℃，萃取压力范围为7.3-18mpa。
本发明在步骤二中，溶解度增强剂为二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、甲醇、乙醇中的一种或多种的组合。
本发明在步骤三中，载有电解液的二氧化碳在分离釜中的减压范围为0.1-7.3mpa。
本发明在步骤三中，载有电解液的二氧化碳在分离釜中的升温范围为萃取温度-电解质盐的分解温度。
本发明在步骤三中，载有电解液的二氧化碳在分离釜中的升温范围31-52℃。
本发明的废旧锂离子电池电解液超临界二氧化碳萃取工艺的专用设备，萃取釜体有加温夹套，萃取釜体的釜体顶部为装料开口，装料开口处设有上封头，萃取釜体的上部有二氧化碳出口，萃取釜体有椎形釜体底部，萃取釜体与釜体底部之间装有筛板支架及筛板，釜体底部设有二氧化碳进口，釜体底部下端为出料口，出料口处设有下封头，下封头与釜体底部连接处还设有下封头卡具，下封头经气缸装于导向套中且安装在气缸支架上；全密封式输送带与装料开口对应设置。
本发明所述釜体底部出料口内径与釜体内径比例为0.4-0.8:1；所述的釜体顶部装料开口内径与釜体内径比例为0.3-0.9:1。
在步骤三中，萃取时间为10-60min，目的是使超临界二氧化碳在萃取釜内扩散，充分与电解液接触，并使电解液溶解，可根据具体溶解情况调整。
本发明所述废旧锂离子电池从形状上可以为扣式电池，圆柱形电池和方形电池，从包装材料上分可以为铝壳电池、钢壳电池和软包电池，从正极材料上分可以为钴酸锂电池、锰酸锂电池、镍钴锰/铝酸锂电池和磷酸铁锂电池中的一种或者几种。
本发明在步骤一中，所述废旧锂离子电池碎料粒径在1-5cm之间，碎料包括电池的外壳、隔膜、集流体、正负极活性物质、极耳和绝缘胶带等一种或几种吸附/沾了电解液的材料。
本发明在步骤一中，所述废旧锂离子电池电解液的有机溶剂主要成分为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)。
本发明所述废旧锂离子电池电解液中的功能性添加剂主要成分为四乙氧基硅烷(teos)、碳酸亚乙烯酯(vc)、联苯(bp)、二甲基亚砜(dmso)、二甲氧基甲烷（dmm）。
本发明所述废旧锂离子电池电解液的电解质盐是lipf6、libf4、liclo4、liasf6、libob、lin(so2f)2、lic2o4bc2o4。
本发明利用了超临界二氧化碳具有高效洁净分离的优点，避免了溶剂提取的溶媒残留造成的人体毒害和环境污染；本发明工艺的操作温度和压力条件温和，有效防止热敏性物质的降解和逸散；本发明电解液的回收率为>80%，作到零有机溶剂排放和高生产效率。
本发明提供的上述上进料下出料的超临界二氧化碳萃取设备，由于采用了全密封输送带设计，装料时不用料篮从上吊装装料，经粉碎的废旧锂离子电池碎料由全密封式输送带输送至釜顶装料，降低了对厂房空间高度的要求，并提高了生产过程的安全性。萃取完成后利用负压将萃余物吸出完成卸料操作，提高了生产效率。该萃取釜适用于比较松散的物料品种，特别适合锂离子电池材料碎片中电解液萃取。
附图说明
附图图1是本发明的专用设备结构示意图。
图中：1-全密封式输送带；2-萃取釜体；3-釜体顶部；4-釜体底部；5-二氧化碳出口；6-上封头；7-下封头；8-筛板；9-气缸；11-导向套；12-二氧化碳进口。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
附图中，萃取釜体2有加温夹套，萃取釜体2的釜体顶部3为装料开口，装料开口处设有上封头6，萃取釜体2的上部有二氧化碳出口5，萃取釜体2有椎形釜体底部4，萃取釜体2与釜体底部4之间装有筛板支架及筛板8，椎形釜体底部4设有二氧化碳进口12，二氧化碳进口12与放置筛板支架的区域相对应，椎形釜体底部4下端为出料口，出料口处设有下封头7，下封头7与釜体底部4连接处还设有下封头卡具，下封头7经气缸9装于导向套11中且安装在气缸支架上；全密封式输送带1与装料开口对应设置。另配有能与釜体底部出料口套紧的卸料软管。釜体底部出料口内径与萃取釜体内径比例为0.5:1；釜体顶部3的装料开口内径与萃取釜体内径比例为0.7:1。
实施例1
一、封闭萃取釜底部的出料口，打开釜体顶部的3的封头6，启动全密封式输送带1，将含有电解液的废旧锂离子电池粉碎物料，装入萃取釜内，关闭釜体顶部3的上封口6使萃取釜顶部的装料开口封闭，完成装料过程。含有电解液的废旧锂离子电池碎料为钴酸锂电池。
二、关闭顶部的二氧化碳出口，打开底部的二氧化碳进口，用加压泵将二氧化碳从釜体底部4的二氧化碳进口12压入萃取釜，再用加压泵将溶解度增强剂乙醇酯从釜体底部4的二氧化碳进口12压入萃取釜，并使萃取釜内的二氧化碳压力保持在临界压力7.3mpa以上维持恒定，打开萃取釜加热装置，使萃取釜体温度保持在二氧化碳临界31.5℃以上并维持恒定，此时开始废旧锂离子电池电解液的超临界二氧化碳萃取，萃取温度31.5℃，萃取压力7.5mpa，所述乙醇的用量为废旧锂离子电池所含的电解液用量的5%重量比；
三、在萃取时间10分钟后，打开顶部的二氧化碳出口，让载有电解液的二氧化碳流入分离釜，在分离釜中进行减压或加热，从而使二氧化碳与电解液气液分离，二氧化碳气体经加压泵流回储罐，电解液富集于分离釜底部；打开下封头7，启动气缸9，活塞下移，打开下封头7，移开下封头7和气缸9，将卸料软管与釜体底部4的出料口连接，利用负压将萃余物吸出，完成卸料。此时电解液的回收率为83.2wt%。
实施例2
一、封闭萃取釜底部的出料口，将含有lipf6/（dmc+ec+dec+vc+bp）电解液的废旧ncm三元锂离子电池碎料装入萃取釜内，封闭萃取釜顶部的装料开口，完成装料过程。
二、关闭顶部的二氧化碳出口，打开底部的二氧化碳进口，打开萃取釜加热装置，使萃取釜体温度保持在40℃以上并维持恒定，用加压泵将二氧化碳和溶解度增强剂丙烷压入萃取釜，并使萃取釜内的二氧化碳压力保持在10mpa维持恒定，此时开始废旧锂离子电池电解液的超临界二氧化碳萃取，所述溶解度增强剂丙烷的用量为废旧锂离子电池所含的电解液用量的15%重量比。
三、在到达萃取时间30min后，打开顶部的二氧化碳出口，让载有电解液的二氧化碳流入分离釜，在分离釜中减压至0.5mpa，从而使二氧化碳与电解液气液分离，二氧化碳气体经加压泵流回储罐，电解液富集于分离釜底部，此时电解液的回收率为81.2wt%。
将卸料软管与釜体底部4出料口连接，利用负压将萃余物吸出，完成卸料。
实施例3
一、封闭萃取釜底部的出料口，将含有lipf6/（dmc+ec+vc）电解液的废旧磷酸铁锂电池碎料装入萃取釜内，封闭萃取釜顶部的装料开口，完成装料过程。
二、关闭顶部的二氧化碳出口，打开底部的二氧化碳进口，打开萃取釜加热装置，使萃取釜体温度保持在50℃并维持恒定，用加压泵将二氧化碳和溶解度增强剂二乙基碳酸酯压入萃取釜，并使萃取釜内的二氧化碳压力保持在17mpa维持恒定，此时开始废旧锂离子电池电解液的超临界二氧化碳萃取。所述溶解度增强剂二乙基碳酸酯的用量为废旧锂离子电池所含的电解液用量的30%重量比。
三、在到达萃取时间60min后，打开顶部的二氧化碳出口，让载有电解液的二氧化碳流入分离釜，在分离釜中减压至0.3mpa，从而使二氧化碳与电解液气液分离，二氧化碳气体经加压泵流回储罐，电解液富集于分离釜底部，此时电解液的回收率为86.2wt%。
将卸料软管与釜体底部4出料口连接，利用负压将萃余物吸出，完成卸料。