一种稀土元素掺杂改性中空微球碘氧化铋光催化剂的制备方法与流程

本发明属于光催化剂技术领域，特别涉及一种稀土元素掺杂改性中空微球碘氧化铋光催化剂的制备方法。

背景技术：

20世纪以来，人类在在享受这迅速发展的工业与科技所带来的舒适和方便的同时，也品尝着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果，从上半叶震惊世界的“八大公害事件”到今年来发现的全球变暖、臭氧层破坏和生物多样性的消失，都是20世纪环境恶化的直接结果，化工厂、发电厂等都会排放很多的有毒物，如co、so2、no2和no等都会对大气造成很严重的污染；环境污染不仅来自这些，而且来自生产生活的方方面面，其影响包括潜在影响远不止于此，已严重地威胁着人类的继续繁衍和生存，所以，控制污染、保护环境，实现可持续发展是全人类的迫切愿望和共同心声。

为了解决以上问题，已开发出多种治理环境污染的技术方法，其中最常用的包括物理沉降法、微生物法、化学氧化法等。这些常见的处理污染物的方法虽然能一定程度上解决部分的污染，然而其中有些技术尚存在一些不足之处。例如，微生物法往往难以彻底的降解某些污染物。物理沉降法也很难从根本上彻底降解污染物。化学氧化法所使用的是有选择性的氧化剂，但是不利于回收利用，而且对于复杂多样的污染物还是不能够进行完全的降解。因此，寻找清洁、方便的环境污染治理技术(光催化降解)就显得尤为重要。

近些年，铋系半导体光催化剂因其禁带宽度较窄，具有良好的可见光光催化活性而引起了人们的关注，其中卤氧化铋因其活性较高、稳定性好，成为了最具代表性的铋基化合物。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种稀土元素掺杂改性中空微球碘氧化铋光催化剂的制备方法，本发明采用简单可行易操作的溶剂热法制备所需的光催化材料，本方法生产工艺、设备简单，成本低；稀土元素掺杂后的bioi光催化剂的光催化降解性能明显提高，并具有一定的重复性，具有良好的应用前景。

本发明的一种稀土元素掺杂改性中空微球碘氧化铋光催化剂的制备方法，包括：

(1)将五水合硝酸铋和稀土元素的硝酸盐加入溶剂中，搅拌，充分溶解，得到含稀土元素的硝酸铋溶液；其中五水合硝酸铋与溶剂的用量比为0.001～0.003mmol：10～30ml，稀土元素硝酸盐占五水合硝酸铋的摩尔百分比例为1～5％；

(2)在搅拌下将碘化钾溶液逐滴匀速滴加至步骤(1)得到的含稀土元素的硝酸铋溶液中，滴加结束后继续搅拌，得到前驱体溶液，置于反应釜中进行反应，反应结束降至室温取出，经洗涤、真空烘干、研磨得到稀土元素掺杂改性中空微球碘氧化铋bioi光催化剂；其中硝酸铋溶液中的硝酸铋和碘化钾溶液中的碘化钾的摩尔比为1～2：1。

所述步骤(1)中的稀土元素为钇y、铈ce、镨pr、铒er或镱yb。

所述步骤(1)中的溶剂为乙二醇。

所述步骤(1)中的搅拌为磁力搅拌，具体工艺参数为：磁力搅拌转速为60～1000rpm；磁力搅拌时间为1～5h。

所述步骤(2)中的碘化钾溶液是通过将0.001～0.003mmol的碘化钾加入10～30ml的乙二醇中，以60～1000rpm的转速磁力搅拌0.5～2h制得。

所述步骤(2)中的搅拌为磁力搅拌，具体工艺参数为：磁力搅拌的转速为60～1000rpm，继续磁力搅拌的时间为0.5～1h。

所述步骤(2)中匀速滴加的速度为1～5滴/秒。

所述步骤(2)中的反应釜为聚四氟乙烯高温反应釜。

所述步骤(2)中反应的工艺参数为：反应温度为100～200℃，反应时间为10～24h，升温速率为1～10℃/min。

所述步骤(2)中洗涤的工艺条件为：用乙醇和水各洗三次。

所述步骤(2)中真空烘干的工艺参数为：在真空烘箱中，烘干温度为25～60℃，烘干时间为10～14h。

本发明得到的稀土元素掺杂改性中空微球碘氧化铋光催化剂具有四方晶体结构，中空微球直径尺寸约在5～6μm。

在众多的卤氧化铋光催化剂材料中，bioi光催化剂禁带宽度最窄，再通过掺杂稀土元素，可以扩大bioi的吸收光谱，增强其对紫外可见光的吸收，同时提高光生电子-空穴的分离率，稀土元素还可以将远红外光转换为可见紫外光，从而提高其光催化活性。

有益效果

(1)本发明采用简单可行易操作的溶剂热热法制备稀土元素掺杂改性中空微球碘氧化铋光催化剂，生产工艺、设备简单，成本低。

(2)本发明通过对稀土元素掺杂改性中空微球碘氧化铋光催化剂实验发现，除y元素外的其他稀土元素(ce、pr、er、yb)掺杂后的bioi光催化剂光催化降解性能明显提高，其中yb掺杂的碘氧化铋的光催化降解性能提高最大。

(3)本发明的处理过程中反应比较缓和，安全系数高；制备的复合催化剂稳定性较好，重复利用性高，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明对比例1中纯的bioi光催化剂与实施例5中yb掺杂bioi光催化剂(2％-yb：bioi)的sem对比图；其中(a)为对比例1中纯bioi光催化剂sem图，(b)、(c)、(d)为实施例5中yb掺杂bioi光催化剂(2％-yb：bioi)的sem图。

图2为本发明对比例1中纯的bioi光催化剂与实施例1中不同含量的y掺杂bioi光催化剂对rhb的光催化降解效果对比图。

图3为本发明对比例1中纯的bioi光催化剂与实施例2中不同含量的ce掺杂bioi光催化剂对rhb的光催化降解效果对比图。

图4为本发明对比例1中纯的bioi光催化剂与实施例3中不同含量的pr掺杂bioi光催化剂对rhb的光催化降解效果对比图。

图5为本发明对比例1中纯的bioi光催化剂与实施例4中不同含量的er掺杂bioi光催化剂对rhb的光催化降解效果对比图。

图6为本发明对比例1中纯的bioi光催化剂与实施例5中不同含量的yb掺杂bioi光催化剂对rhb的光催化降解效果对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)将0.002mmol五水合硝酸铋分别与0％(作为对照组)、1％、2％、3％、4％、5％(y³⁺占bi³⁺的摩尔比例)的钇元素的硝酸盐混合加入20ml乙二醇溶剂中，磁力搅拌(60rpm)3h，充分溶解，得到5组不同含量的含钇元素的硝酸铋溶液。

(2)将0.002mmol碘化钾加入20ml乙二醇溶剂中，磁力搅拌(60rpm)1h，充分溶解，得到碘化钾溶液。

(3)在磁力搅拌(60rpm)下将步骤(2)得到的碘化钾溶液逐滴匀速(3滴/秒)滴加至步骤(1)得到的不同含量的含钇元素的硝酸铋溶液中，滴加结束后继续磁力搅拌0.5h，得到前驱体溶液，置于聚四氟乙烯高温反应釜中在120℃条件下反应12h，升温速率为5℃/min，反应结束自然降至室温取出，分别用乙醇和水各洗三次，在60℃的真空烘箱中12h烘干，将得到的产物研磨，即可得到y掺杂改性中空微球bioi光催化剂(y：bioi)。

通过在室温500w氙灯下对染料罗丹明b(rhb)的降解来评价本实施例得到的5组不同含量(1％、2％、3％、4％、5％)y：bioi光催化剂材料对污染物降解的光催化性能，结果如图2所示，纯碘氧化铋在4h内的降解效果达到87％，而y掺杂量在3％时效果达到最好，在模拟太阳光照条件4小时下，对于目标污染物罗丹明b的降解率达到80％，表明在y元素的掺杂下并没有有效的提高光催化剂光催化降解性能。

实施例2

(1)将0.002mmol五水合硝酸铋分别与1％、2％、3％、4％、5％(ce³⁺占bi³⁺的摩尔比例)的铈元素的硝酸盐混合加入20ml乙二醇溶剂中，磁力搅拌(60rpm)3h，充分溶解，得到5组不同含量的含铈元素的硝酸铋溶液。

(2)在磁力搅拌(60rpm)下将实施例1步骤(2)得到的碘化钾溶液逐滴匀速(3滴/秒)滴加至步骤(1)得到的不同含量的含铈元素的硝酸铋溶液中，滴加结束后继续磁力搅拌0.5h，得到前驱体溶液，置于聚四氟乙烯高温反应釜中在120℃条件下反应12h，升温速率为5℃/min，反应结束自然降至室温取出，分别用乙醇和水各洗三次，在60℃的真空烘箱中12h烘干，将得到的产物研磨，即可得到ce掺杂改性中空微球bioi光催化剂(ce：bioi)。

通过在室温500w氙灯下对染料罗丹明b(rhb)的降解来评价本实施例得到的5组不同含量(1％、2％、3％、4％、5％)ce：bioi光催化剂材料对污染物降解的光催化性能，结果如图3所示，纯碘氧化铋在4h内的降解效果达到87％，而ce掺杂量在3％时效果达到最好，在模拟太阳光照条件4小时下，对于目标污染物罗丹明b的降解率达到92％，表明在ce元素的掺杂下提高了光催化剂光催化降解性能。

实施例3

(1)将0.002mmol五水合硝酸铋分别与1％、2％、3％、4％、5％(pr³⁺占bi³⁺的摩尔比例)的镨元素的硝酸盐混合加入20ml乙二醇溶剂中，磁力搅拌(60rpm)3h，充分溶解，得到5组不同含量的含镨元素的硝酸铋溶液。

(2)在磁力搅拌(60rpm)下将实施例1步骤(2)得到的碘化钾溶液逐滴匀速(3滴/秒)滴加至步骤(1)得到的不同含量的含镨元素的硝酸铋溶液中，滴加结束后继续磁力搅拌0.5h，得到前驱体溶液，置于聚四氟乙烯高温反应釜中在120℃条件下反应12h，升温速率为5℃/min，反应结束自然降至室温取出，分别用乙醇和水各洗三次，在60℃的真空烘箱中12h烘干，将得到的产物研磨，即可得到pr掺杂改性中空微球bioi光催化剂(pr：bioi)。

通过在室温500w氙灯下对染料罗丹明b(rhb)的降解来评价本实施例得到的5组不同含量(1％、2％、3％、4％、5％)pr：bioi光催化剂材料对污染物降解的光催化性能，结果如图4所示，纯碘氧化铋在4h内的降解效果达到87％，而pr掺杂量在2％时效果达到最好，在模拟太阳光照条件4小时下，对于目标污染物罗丹明b的降解率达到91.3％，这表明在pr元素的掺杂下提高了光催化剂光催化降解性能。

实施例4

(1)将0.002mmol五水合硝酸铋分别与1％、2％、3％、4％、5％(er³⁺占bi³⁺的摩尔比例)的铒元素的硝酸盐混合加入20ml乙二醇溶剂中，磁力搅拌(60rpm)3h，充分溶解，得到5组不同含量的含铒元素的硝酸铋溶液。

(2)在磁力搅拌(60rpm)下将实施例1步骤(2)得到的碘化钾溶液逐滴匀速(3滴/秒)滴加至步骤(1)得到的不同含量的含铒元素的硝酸铋溶液中，滴加结束后继续磁力搅拌0.5h，得到前驱体溶液，置于聚四氟乙烯高温反应釜中在120℃条件下反应12h，升温速率为5℃/min，反应结束自然降至室温取出，分别用乙醇和水各洗三次，在60℃的真空烘箱中12h烘干，将得到的产物研磨，即可得到er掺杂改性中空微球bioi光催化剂(er：bioi)。

通过在室温500w氙灯下对染料罗丹明b(rhb)的降解来评价本实施例得到的5组不同含量(1％、2％、3％、4％、5％)er：bioi光催化剂材料对污染物降解的光催化性能，结果如图5所示，纯碘氧化铋在4h内的降解效果达到87％，而er掺杂量在2％时效果达到最好，在模拟太阳光照条件4小时下，对于目标污染物罗丹明b的降解率达到96.2％，这表明在er元素的掺杂下提高了光催化剂光催化降解性能。

实施例5

(1)将0.002mmol五水合硝酸铋分别与1％、2％、3％、4％、5％(yb³⁺占bi³⁺的摩尔比例)的镱元素的硝酸盐混合加入20ml乙二醇溶剂中，磁力搅拌(60rpm)3h，充分溶解，得到5组不同含量的含镱元素的硝酸铋溶液。

(2)在磁力搅拌(60rpm)下将实施例1步骤(2)得到的碘化钾溶液逐滴匀速(3滴/秒)滴加至步骤(1)得到的不同含量的含镱元素的硝酸铋溶液中，滴加结束后继续磁力搅拌0.5h，得到前驱体溶液，置于聚四氟乙烯高温反应釜中在120℃条件下反应12h，升温速率为5℃/min，反应结束自然降至室温取出，分别用乙醇和水各洗三次，在60℃的真空烘箱中12h烘干，将得到的产物研磨，即可得到yb掺杂改性中空微球bioi光催化剂(yb：bioi)。

通过在室温500w氙灯下对染料罗丹明b(rhb)的降解来评价本实施例得到的5组不同含量(1％、2％、3％、4％、5％)yb：bioi光催化剂材料对污染物降解的光催化性能，结果如图6所示，纯碘氧化铋在4h内的降解效果达到87％，而yb掺杂量在2％时效果达到最好，在模拟太阳光照条件4小时下，对于目标污染物罗丹明b的降解率达到99.5％，这表明在yb元素的掺杂下提高了光催化剂光催化降解性能。

对比例1

(1)将0.002mmol五水合硝酸铋加入20ml乙二醇溶剂中，磁力搅拌(60rpm)3h，充分溶解，得到硝酸铋溶液。

(2)在磁力搅拌(60rpm)下将实施例1步骤(2)得到的碘化钾溶液逐滴匀速(3滴/秒)滴加至步骤(1)得到的硝酸铋溶液中，滴加结束后继续磁力搅拌0.5h，得到前驱体溶液，置于聚四氟乙烯高温反应釜中在120℃条件下反应12h，升温速率为5℃/min，反应结束自然降至室温取出，分别用乙醇和水各洗三次，在60℃的真空烘箱中12h烘干，将得到的产物研磨，即可得到纯的中空微球bioi光催化剂(bioi)。

通过扫描电镜(sem)手段对本实施例得到的纯的bioi光催化剂材料进行了形貌的表征，如图1(a)所示，以及通过扫描电镜(sem)手段对效果最好的实施例5得到复合bioi光催化剂材料进行了形貌的表征，如图1(b)、(c)、(d)所示，所合成的纯bioi催化剂为空心微球状，平均直径在3～4μm，而在稀土元素掺杂后，复合光催化剂材料仍然保持了空心微球状结构。

通过在室温500w氙灯下对染料罗丹明b(rhb)的降解来评价本实施例得到的纯的bioi光催化剂材料对污染物降解的光催化性能，结果如图2～图6所示，通过对比可知采用溶剂热法成功制备了不同稀土元素掺杂下的复合bioi光催化剂材料，仍然保持了纯bioi的空心微球状，掺杂特定的稀土金属元素后，在模拟太阳光照射240min条件下，其中y掺入的复合光催化剂的催化性能也有所降低，而yb：bioi、er：bioi、pr：bioi和ce：bioii催化剂材料对目标污染物罗丹明b的降解率明显提高，最高分别达到99.5％、96.2％、91.3％、92％。yb掺杂的复合bioi光催化剂的效果最好。