本发明属于烟气一体化脱硫脱硝
技术领域：
，具体涉及一种低温脱硫脱硝催化剂，同时还涉及一种采用该低温脱硫脱硝催化剂的烟气低温一体化脱硫脱硝方法。
背景技术：
：煤烟型污染是我国大气污染的主要特征，燃煤烟气中含有pm、so2、onx、hg、co2等多种污染物，其中so2和onx的大量排放是酸雨和光化学烟雾形成的主要因素，不仅对生态环境和社会环境造成了严重的破坏，如致使土壤酸化、动植物生长缓慢、水体酸化、建筑腐蚀等，还极大的危害人类的健康，如大气中的so2对呼吸道粘膜有强烈的刺激作用，人体吸入后可引发支气管炎、肺炎，甚至是肺水肿和呼吸麻痹；人体吸入onx后会产生硝酸，破坏血液中的血红蛋白，降低血液输氧能力，造成缺氧而引起中枢神经麻痹。因此，削减和控制燃煤烟气中so2和onx的大量排放刻不容缓。根据脱除气体的种类可将烟气脱硫脱硝技术分为烟气脱硫技术、烟气脱硝技术和烟气一体化脱硫脱硝技术。目前应用最为广泛和成熟的是烟气脱硫技术，随着人们生活质量的提高和对onx危害认知的逐渐加深，烟气脱硝也备受关注。而烟气一体化脱硫脱硝技术是将脱硫过程和脱硝过程整合到同一套反应装置中，同时实现烟气中so2和onx的脱除，具有减少设备配置、节约工程空间、降低投资、操作和维护费用等优点，已成为烟气净化技术发展的一个趋势。适合工业化大规模应用的烟气一体化脱硫脱硝技术主要有固体吸附催化法和催化氧化还原法。催化氧化还原法是以负载在载体上的金属氧化物为活性成分，将烟气中的so2催化氧化为so3，并进一步生成硫酸盐，喷氨条件下，将onx选择性还原为n2，吸硫饱和后的催化剂在还原性气氛中再生，并可实现硫的资源化；目前已开发的催化剂有cuo/sio2、cuo/γ-al2o3等。该方法的操作温度窗口普遍偏高，如cuo/γ-al2o3在300℃-450℃具有较好的同时脱硫脱硝性能，但操作温度较低时催化剂达不到足够的催化活性，脱硫脱硝反应无法进行，因此需要加热装置对烟气进行二次加热，成本较高，且该催化剂硫容较小，需要频繁再生，也进一步提高了催化剂的损耗、增加了成本。固体吸附催化法常用的固体吸附剂有活性炭、分子筛、硅胶等，在烟气中有氧和水的条件下，在活性炭脱硫系统中喷入氨气即可同时脱除so2和onx；该方法的操作温度窗口较低，在120℃-160℃之间时具有较高的脱除效率，但由于活性炭价格高、强度低，吸附及再生过程损耗大，且易被烟气中的氧气氧化，限制了其推广使用。烟气一体化脱硫脱硝技术已经成为控制燃煤烟气污染排放的开发热点，如何提供一种投资少、成本低且低温下适用的脱硫脱硝催化剂及对应的烟气一体化脱硫脱硝方法，是亟待解决的问题。技术实现要素：本发明的目的是提供一种低温脱硫脱硝催化剂，成本低且在低温下具有较高的烟气脱硫脱硝效率。本发明的第二个目的是提供一种采用该低温脱硫脱硝催化剂的烟气低温一体化脱硫脱硝方法。为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种低温脱硫脱硝催化剂，由包括以下步骤的方法制备而成：1)按照半焦与氧化钙的质量比为(8-10):1的比例，将半焦颗粒与氧化钙微粉混合均匀，得混合物；2)将步骤1)所得混合物置于密闭容器中，在持续通入水蒸气与co2的混合气的条件下，在420-450℃保温30-40min，再升温至800-850℃保温2-3h，后冷却至室温，经洗涤、干燥，得活化载体；3)按照硝酸铜、硝酸锰与氯化钠的质量比为(7.0-8.0):(1.5-2.5):0.5的比例，制备含硝酸铜、硝酸锰和氯化钠的前驱体溶液；4)采用等体积浸渍法，用步骤3)所得前驱体溶液浸渍步骤2)所得活化载体，使cuo和mno2在活化载体上的总负载质量达到4.0％-6.0％；浸渍过程中先超声分散30-40min，再静置陈化8-12h后干燥，在保护气氛下经400-450℃焙烧2-2.5h，后冷却至室温，即得所述低温脱硫脱硝催化剂。步骤1)中，所述半焦颗粒的粒度为8-16目；氧化钙微粉的粒度为200-300目。步骤2)所述混合气中，水蒸气与co2的体积比为(3-4):(6-7)。步骤2)所述混合气的通入速率为：每1g混合物对应混合气的流速为40-60ml/min。步骤2)中，先将混合物以5-8℃/min的速率升温至420-450℃(该升温过程采用保护气氛保护)，再开始持续通入水蒸气与co2的混合气，在420-450℃保温30-40min后，再以10-15℃/min的速率升温至800-850℃保温2-3h。在800-850℃保温结束后，切断混合气，通入保护气氛进行冷却。所述保护气氛为氮气或氩气。步骤2)与步骤4)中，所述干燥的温度为105-115℃。一种采用上述的低温脱硫脱硝催化剂的烟气低温一体化脱硫脱硝方法，包括下列步骤：a)将所述低温脱硫脱硝催化剂置于脱硫脱硝反应器内，先向待处理烟气中喷入氨气，携带氨气的烟气以空速4000-5000h-1自下而上流经催化剂进行脱硫脱硝，脱硫脱硝的反应温度为130-160℃；b)将失活的低温脱硫脱硝催化剂送入再生反应器，向再生反应器内通入氨气，在200-240℃条件下对催化剂进行再生；再生后的催化剂循环用于步骤a)的脱硫脱硝反应。步骤a)中，将所述低温脱硫脱硝催化剂置于脱硫脱硝反应器内的固定床中，所述固定床中催化剂的装填密度为540-560kg/m3。当脱硫脱硝反应器的脱硫效率低于70％，即判定所述低温脱硫脱硝反应器失活。步骤b)中，再生反应器内再生反应的空速为800-1500h-1。本发明的低温脱硫脱硝催化剂，以半焦为催化剂载体的原料，半焦是煤部分热解的产物，内部含有大量的氧和氢，本身容易活化，同时其价格低廉，可替代活性炭作为催化剂载体使用；本发明将半焦颗粒与氧化钙微粉混合后，在氧化钙微粉存在的情况下，采用水蒸气与二氧化碳的混合气对半焦进行活化，多种活化方式协同作用，极大的改善了半焦的比表面积和孔容，使其具有更多的吸附活性位点，有利于提高催化剂的脱硫脱硝性能。本发明的低温脱硫脱硝催化剂，在半焦活化载体的基础上，在nacl存在的条件下，采用等体积浸渍法在活化载体上负载活性成分cuo和mno2，使得cuo和mno2在活化载体上的总负载质量达到4.0％-6.0％；nacl能促使cuo和mno2以单层状态分布在活性载体的表面，增大活性成分的分布面积；同时cuo和mno2的总负载量低于常规载体对于金属氧化物活性成分的单层分散阈值，从而使得活性载体的吸附活性位点更多的裸露，活性半焦的吸附活性与cuo、mno2同时并存，协同作用，所得催化剂同时具有较高的脱硫脱硝效率、硫容及较长的催化活性周期。本发明的烟气低温一体化脱硫脱硝方法，采用上述的低温脱硫脱硝催化剂，在130-160℃条件下运行30min，脱硫效果可达95％左右，脱硝效率可达70％以上，具有平衡时间短的优点；脱硫脱硝反应器在运行1h之后，脱硫反应基本达到稳定状态，脱硫效率达到99％左右；运行2h之后，脱硝反应基本达到稳定状态，脱硝效率达到95％以上；在反应器运行8h之后，脱硫效率还有70％，说明该催化剂具有较大的硫容，同时脱硫脱硝效果好。失活后的催化剂经氨气2次再生后，脱硫效率仍高达97％左右，脱硝效率与新鲜催化剂相比基本没变化，表明该低温脱硫脱硝催化剂具有良好的再生性能；本发明采用该催化剂的烟气一体化脱硫脱硝的方法，运行温度低，与实际工业中锅炉排放烟气温度基本一致，不需要加热装置，前提投资成本低；该方法具有良好的同时脱除烟气中二氧化硫和氮氧化物的效果，且催化剂的催化周期长，进一步降低了运行及维护的成本，节省了催化剂的使用，适合推广应用。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。具体实施方式中，所用半焦为陕西神木优质褐煤半焦，固定碳含量80％，挥发份含量7％，灰分含量6.5％，比表面积约为87m2/g，孔容约为0.07cm3/g。实施例1本实施例的低温脱硫脱硝催化剂，由以下步骤制备而成：1)按照半焦与氧化钙的质量比为8:1的比例，将粒度为8-16目的半焦颗粒与粒度为200-300目的氧化钙微粉混合均匀，得混合物；2)将步骤1)所得混合物置于密闭容器中，在氩气保护下，以8℃/min的速率升温至420℃，切断保护气氛；在持续通入水蒸气与co2体积比为3:7的混合气的条件下(每1g混合物对应混合气的流速为40ml/min)，在420℃保温40min，再以15℃/min的速率升温至800℃保温3h，后切断混合气，在氩气保护下冷却至室温；产物经去离子水反复洗涤，再在110℃条件下干燥4h，得活化载体；3)按照硝酸铜、硝酸锰与氯化钠的质量比为7.0:2.5:0.5的比例，将硝酸铜、氯化钠加入硝酸锰水溶液中，制备含硝酸铜、硝酸锰和氯化钠的前驱体溶液；4)采用等体积浸渍法，用步骤3)所得前驱体溶液浸渍步骤2)所得活化载体，使cuo和mno2在活化载体上的总负载质量达到4.0％；浸渍过程中先超声分散30min(超声频率为30khz)，再在室温下静置陈化8h后，在110℃条件下干燥4h，在保护气氛(氩气)下经400℃焙烧2.5h，后冷却至室温，即得所述低温脱硫脱硝催化剂。将所得低温脱硫脱硝催化剂进行筛分(大颗粒可适当粉碎后再进行筛分)，取粒径为8-16目的颗粒备用。本实施例的采用上述低温脱硫脱硝催化剂的烟气低温一体化脱硫脱硝方法，包括下列步骤：a)将所述低温脱硫脱硝催化剂置于脱硫脱硝反应器内的固定床中，所述固定床中催化剂的装填密度为560kg/m3；先向待处理烟气中喷入氨气，携带氨气的烟气以空速4000h-1自下而上流经固定床进行脱硫脱硝，脱硫脱硝的反应温度为130℃；当脱硫脱硝反应器的脱硫效率低于70％，即判定所述低温脱硫脱硝反应器失活；b)将失活的低温脱硫脱硝催化剂送入再生反应器，向再生反应器内通入氨气，在200℃条件下对催化剂进行再生，再生反应器内再生反应的空速为800h-1；再生后的催化剂循环用于步骤a)的脱硫脱硝反应。实施例2本实施例的低温脱硫脱硝催化剂，由以下步骤制备而成：1)按照半焦与氧化钙的质量比为9:1的比例，将粒度为8-16目的半焦颗粒与粒度为200-300目的氧化钙微粉混合均匀，得混合物；2)将步骤1)所得混合物置于密闭容器中，在氩气保护下，以8℃/min的速率升温至450℃，切断保护气氛；在持续通入水蒸气与co2体积比为4:6的混合气的条件下(每1g混合物对应混合气的流速为50ml/min)，在450℃保温30min，再以13℃/min的速率升温至850℃保温2h，切断混合气，后在氩气保护下冷却至室温；产物经去离子水反复洗涤，再在105℃条件下干燥，得活化载体；3)按照硝酸铜、硝酸锰与氯化钠的质量比为8.0:1.5:0.5的比例，将硝酸铜、氯化钠加入硝酸锰水溶液中，制备含硝酸铜、硝酸锰和氯化钠的前驱体溶液；4)采用等体积浸渍法，用步骤3)所得前驱体溶液浸渍步骤2)所得活化载体，使cuo和mno2在活化载体上的总负载质量达到5.0％；浸渍过程中先超声分散35min(超声频率为30khz)，再在室温下静置陈化10h后，在105℃条件下干燥4h，在保护气氛(氩气)下经430℃焙烧2.5h，后冷却至室温，即得所述低温脱硫脱硝催化剂。将所得低温脱硫脱硝催化剂进行筛分(大颗粒可适当粉碎后再进行筛分)，取粒径为8-16目的颗粒备用。本实施例的采用上述低温脱硫脱硝催化剂的烟气低温一体化脱硫脱硝方法，包括下列步骤：a)将所述低温脱硫脱硝催化剂置于脱硫脱硝反应器内的固定床中，所述固定床中催化剂的装填密度为550kg/m3；先向待处理烟气中喷入氨气，携带氨气的烟气以空速5000h-1自下而上流经固定床进行脱硫脱硝，脱硫脱硝的反应温度为150℃；当脱硫脱硝反应器的脱硫效率低于70％，即判定所述低温脱硫脱硝反应器失活；b)将失活的低温脱硫脱硝催化剂送入再生反应器，向再生反应器内通入氨气，在220℃条件下对催化剂进行再生，再生反应器内再生反应的空速为1000h-1；再生后的催化剂循环用于步骤a)的脱硫脱硝反应。实施例3本实施例的低温脱硫脱硝催化剂，由以下步骤制备而成：1)按照半焦与氧化钙的质量比为10:1的比例，将粒度为8-16目的半焦颗粒与粒度为200-300目的氧化钙微粉混合均匀，得混合物；2)将步骤1)所得混合物置于密闭容器中，在氩气保护下，以6℃/min的速率升温至435℃，切断保护气氛；在持续通入水蒸气与co2体积比为3.5:6.5的混合气的条件下(每1g混合物对应混合气的流速为60ml/min)，在435℃保温35min，再以12℃/min的速率升温至830℃保温2.5h，后切断混合气，在氩气保护下冷却至室温；产物经去离子水反复洗涤，再在115℃条件下干燥，得活化载体；3)按照硝酸铜、硝酸锰与氯化钠的质量比为7.5:2.0:0.5的比例，将硝酸铜、氯化钠加入硝酸锰水溶液中，制备含硝酸铜、硝酸锰和氯化钠的前驱体溶液；4)采用等体积浸渍法，用步骤3)所得前驱体溶液浸渍步骤2)所得活化载体，使cuo和mno2在活化载体上的总负载质量达到6.0％；浸渍过程中先超声分散40min(超声频率为30khz)，再在室温下静置陈化12h后，在115℃条件下干燥4h，在保护气氛下(氩气)经450℃焙烧2h，后冷却至室温，即得所述低温脱硫脱硝催化剂。将所得低温脱硫脱硝催化剂进行筛分(大颗粒可适当粉碎后再进行筛分)，取粒径为8-16目的颗粒备用。本实施例的采用上述低温脱硫脱硝催化剂的烟气低温一体化脱硫脱硝方法，包括下列步骤：a)将所述低温脱硫脱硝催化剂置于脱硫脱硝反应器内的固定床中，所述固定床中催化剂的装填密度为540kg/m3；先向待处理烟气中喷入氨气，携带氨气的烟气以空速6000h-1自下而上流经固定床进行脱硫脱硝，脱硫脱硝的反应温度为140℃；当脱硫脱硝反应器的脱硫效率低于70％，即判定所述低温脱硫脱硝反应器失活；b)将失活的低温脱硫脱硝催化剂送入再生反应器，向再生反应器内通入氨气，在240℃条件下对催化剂进行再生，再生反应器内再生反应的空速为1300h-1；再生后的催化剂循环用于步骤a)的脱硫脱硝反应。实验例1本实验例分别对实施例1-3所得活化载体的比表面积和孔容进行检测，结果如表1所示。其中，比表面积和孔容采用micromeriticsasap2000吸附仪测定，吸附气体为氮气；比表面积采用bet方程计算，孔容采用bjh法计算。测试样品在测试前进行脱气处理。表1实施例1-3所得活化载体的比表面积和孔容检测结果检测对象比表面积(m2/g)孔容(cm3/g)原料半焦87.030.07实施例1560.740.85实施例2554.260.83实施例3571.580.87从表1可以看出，实施例1-3所得活化载体的比表面积在550m2/g以上，孔容在0.83cm3/g以上。检测结果表明，采用本发明的半焦活化方法所得活化载体的比表面积和孔容得到极大的提高，有利于提高催化剂的脱硫脱硝效果。实验例2本实验例采用模拟烟气为待处理烟气分别对实施例1-3的低温脱硫脱硝催化剂的脱硫脱硝性能进行检测，检测方法分别为实施例1-3的烟气低温一体化脱硫脱硝方法。其中，模拟烟气的组成为：so26000mg/m3，no为1000mg/m3，o2为3％(体积)，h2o为2％(体积)，平衡气为氮气。模拟烟气的温度为130-160℃。待处理烟气喷入氨气过程中，no与nh3的摩尔比为1:1.2，按照上述摩尔比将氨气混入。实验过程中，模拟烟气持续通入脱硫脱硝反应器，每隔1h检测反应器出口的烟气中so2和no的含量(首次30min检测)，并依据进口烟气中污染物含量计算脱除率，检测结果如表2所示。表2实施例1-3的低温脱硫脱硝催化剂的脱硫脱硝性能检测结果从表2可以看出，本发明的低温脱硫脱硝催化剂，用于烟气一体化脱硫脱硝工艺中，在经过前期30min的平衡时间后，脱硫效果可达95％左右，脱硝效率可达70％以上，具有平衡时间短的优点；脱硫脱硝反应器在运行1h之后，脱硫反应基本达到稳定状态，脱硫效率达到99％左右；运行2h之后，脱硝反应基本达到稳定状态，脱硝效率达到95％以上。在反应器运行8h之后，脱硫效率还有70％，说明该催化剂具有较大的硫容，同时脱硫脱硝效果好。在脱硫脱硝反应器运行8h之后，脱硫效率基本接近或低于70％，对所用的低温脱硫脱硝催化剂进行再生，再生工艺条件分别同实施例1-3。将再生后的低温脱硫脱硝催化剂重新进行脱硫脱硝性能检测，为简化实验过程并对比，仅检测反应器运行3h和8h后的脱除率，结果如表3所示。表3再生催化剂的脱硫脱硝性能检测结果(脱除率，％)从表3可以看出，经过2次再生之后，实施例1-3的低温脱硫脱硝催化剂的脱硫效率仍高达97％左右，脱硝效率与新鲜催化剂相比基本没变化。上述检测结果表明，本发明的低温脱硫脱硝催化剂具有良好的再生性能，本发明采用该催化剂的烟气一体化脱硫脱硝的方法具有良好的脱除烟气中二氧化硫和氮氧化物的效果，适合推广使用。当前第1页12