本发明属于炼油领域，涉及一种催化材料及其制备方法，特别是涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着车用燃油规范中硫含量逐年下降，加氢脱硫已经成为加工劣质原料生产清洁燃油的主要途径。加氢脱硫催化剂的活性决定了整个加氢脱硫过程的经济效益。高活性的加氢脱硫催化剂可以在缓和的条件下生产低硫的产品，从而延长运转周期和节省操作费用。
加氢脱硫催化剂通常采用第vib族和第viii族金属为活性组分，并可以添加多种助剂来提高催化剂活性。目前，世界各国通常采用的催化剂制备方法就是采用溶液浸渍法，即将活性金属组分担载在载体上，然后通过烘干、焙烧等步骤得到相应的催化剂。这种制备方法制备的催化剂活性组分分布在催化剂载体的内外表面上，包括内部深处空隙的内表面上。
cn1872962a公开了一种含分子筛的加氢处理催化剂，该催化剂以氧化铝和y型分子筛为载体，负载活性金属组分镍、钼和钨，即先将拟薄水铝石和分子筛机械混合，在分步负载活性金属组分，能够使活性组分在载体上均匀分散，使催化剂具有较高的加氢脱硫活性。
cn1339563a公开了一种馏分油加氢脱硫催化剂，催化剂以氧化铝，或含硅氧化铝为载体，以钼镍为活性组分，采用碱性浸渍液分段共浸载体，使催化剂上金属分布更均匀，催化剂的馏分油加氢脱硫活性得以显著提高。
cn1289828a公开了一种馏分油加氢精制催化剂，催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以w、mo、ni为活性组分,添加磷助剂。通过采用分段共浸技术，使得催化剂上的金属分布更加均匀，催化剂的活性，特别是加氢脱氮活性得到大幅度提高。
cn201110446040.5公开了一种馏分油加氢处理催化剂的制备方法，ni、co、w/mo为活性组分，氧化铝或含硅氧化铝为载体，p元素为助剂。活性组分采用分步浸渍，催化剂具有高的加氢脱硫活性。
上述专利公开的加氢催化剂，其活性组分在催化剂上均匀分布，催化剂都具有较高的杂质脱除活性，但催化剂孔道内部负载的活性金属，有相当一部分还未接触到反应物，其已经在催化剂上被转化，造成了催化剂孔道内部活性金属的浪费，金属利用率不高。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种加氢处理催化剂及其制备方法，得到的催化剂具有活性组分分布合理、活性高的优点，且制备成本低。
本发明第一方面提供一种加氢处理催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）以含加氢金属组分的化合物、含磷化合物和水配制含加氢金属组分和助剂p的水溶液；
（2）采用助剂a对氧化铝载体进行改性处理，得到催化剂前体a；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前体a与助剂b混合，混合均匀后进行固液分离，将得到的固相在-50℃～0℃，优选-30～0℃下静置；
（4）将部分步骤（1）得到的水溶液与步骤（3）得到的物料混合，浸渍后进行固液分离，分离得到的固相干燥后得到催化剂前体b；
（5）将剩余的步骤（1）得到的水溶液与催化剂前体b混合，混合均匀后经干燥、焙烧后即得到催化剂。
本发明制备方法中，步骤（1）中所述含加氢金属组分的化合物为含第vib族金属和/或第viii族金属的化合物，所述含第vib族金属的化合物可以为含钼化合物、含钨化合物中的一种或几种，所述含第viii族金属的化合物为含钴化合物、含镍化合物、含铁化合物中的一种或几种。所述含钼化合物可以为氧化钼和/或七钼酸铵；所述含钴化合物为碱式碳酸钴和/或硝酸钴。
本发明制备方法中，步骤（1）中所述含加氢金属组分的化合物为含钼化合物和含钴化合物。
本发明制备方法中，步骤（1）中所述含磷化合物可以为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵中的一种或几种。
本发明制备方法中，步骤（1）中所述含加氢金属组分和助剂p的水溶液中加氢金属组分的浓度为0.05～0.4g/ml（以加氢金属氧化物计），助剂p的浓度为0.005～0.05g/ml。可以采用本领域现有的方法进行配制。
本发明制备方法中，步骤（2）中所述氧化铝载体通常采用圆柱条形氧化铝，氧化铝载体可以由拟薄水铝石经成型、干燥和焙烧而得。所述的拟薄水铝石可采用常规方法制得，如氯化铝法、硫酸铝法、碳化法等。
本发明制备方法中，步骤（2）中所述氧化铝载体性质如下：孔容为0.6～0.9ml/g，比表面积为160～320m2/g，颗粒直径0.5mm～2.0mm。
本发明制备方法中，步骤（2）中所述的改性处理过程如下：
（2.1）将助剂a与有机溶剂混合，混合均匀后得到溶液i；
（2.2）将氧化铝载体与溶液i混合，混合均匀后进行反应，然后经干燥得到催化剂前体a。
步骤（2.1）中，所述的助剂a为十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷中的一种或几种。
步骤（2.1）中，所述的有机溶剂为苯、甲苯、环己烷中的一种或几种，其中助剂a与有机溶剂的质量比为1:1～1:50。
步骤（2.2）中，所述反应温度为40～60℃，反应时间为1.0～5.0h；所述的干燥温度为70～90℃，时间为3.0～12.0h。
本发明制备方法中，步骤（3）中所述的助剂b为柴油，所述柴油的凝点为-40～20℃，优选为-40～0℃，进一步优选为-30～0℃，所述柴油可以为直馏柴油，加氢柴油、焦化柴油，催化柴油中的一种或多种，优选采用加氢柴油，具体可以采用市售商品柴油，如5#柴油、0#柴油、-10#柴油、-20#柴油、-35#柴油中的一种或多种，所述助剂b与氧化铝的体积比为1～4:1，优选为1～2:1。
本发明制备方法中，步骤（4）中所述干燥温度为90～120℃，干燥时间为5.0～10.0h。
本发明制备方法中，步骤（4）中分离得到的固相优选在氮气气氛下进行高温处理，处理后催化剂前体b，所述处理温度为300～400℃，时间为2.0～5.0h。
本发明制备方法中，步骤（4）和步骤（5）中引入活性金属质量比为4:1～1:2。所述的氮气气氛下高温处理，温度为300～400℃，时间为2.0～5.0h。
本发明制备方法中，步骤（5）中所述干燥温度为60～120℃，干燥时间为3.0～12.0h；所述干燥优选采用两段干燥的方式进行，其中第一段干燥温度为60～90℃，第二段干燥温度为90～120℃；所述的焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为2.0～6.0h。
本发明第二方面提供一种采用上述方法制备的加氢处理催化剂，所述加氢处理催化剂包括加氢金属组分、助剂和载体，加氢金属组分为第vib族金属和/或第viii族金属中的一种或几种，p为助剂，载体为氧化铝和二氧化硅复合载体，以催化剂的重量为基准，加氢金属组分的含量为12%～31%，助剂含量为2.3%～6.9%，载体的含量为62.1%～85.7%。
本发明加氢处理催化剂中，复合载体中二氧化硅包裹着氧化铝，二氧化硅的重量占氧化铝载体重量的3%～10%。
本发明加氢处理催化剂中，所述加氢处理催化剂的比表面积为180～270m2/g，孔容为0.3～0.6ml/g，平均孔直径为6.0～12.0nm。
本发明加氢处理催化剂中，分布在催化剂中心到1/4半径范围内的活性金属含量为总含量的1.3wt%～4.2wt%，分布在1/4半径到1/2半径范围内的活性金属含量为总含量的3.8wt%～12.5wt%，分布在1/2半径到3/4半径范围内的活性金属含量为总含量的6.3wt%～20.8wt%，分布在3/4半径到催化剂边缘范围内的活性金属含量为总含量的62.5wt%～88.6wt%。
本发明加氢处理催化剂中，所述加氢金属组分优选为mo和co，以催化剂的重量为基准，moo3含量为10%～25%，co2o3的含量为2%～6%。
与现有技术相比，本发明所述加氢处理催化剂及其制备方法具有如下优点：
1、本发明所述加氢处理催化剂具有加氢金属组分分布更加合理和利用率高的优点，既降低了催化剂的金属用量，又提高了催化剂的活性。
2、本发明所述加氢处理催化剂的制备方法中，通过引入助剂a，不仅可以促进助剂b与载体之间的相互作用，而且同时实现对氧化铝载体进行改性的目的，在助剂a和助剂b的共同作用下，可以保证活性金属尽可能多的负载在载体表面，使催化剂外表面的活性金属含量明显增加。
3、本发明所述加氢处理催化剂的制备方法中，助剂a对载体的改性，使氧化铝载体外表面包覆二氧化硅，一方面降低了催化剂孔道内的酸量，另一方面包覆的二氧化硅也能起到阻止金属组分与载体氧化铝之间的强相互作用，避免活性组分形成尖晶石相，有利于负载的活性组分的硫化，进一步提高催化剂的活性。
4、本发明所述加氢处理催化剂的制备方法中，在制备催化剂前体b时，通过在氮气气氛下的高温处理能够有效阻止金属组分与载体间的强相互作用，避免活性组分形成尖晶石相，有利于负载的活性组分的硫化，进一步提高催化剂的活性。
5、本发明方法制得的催化剂，在用于长链烷烃的加氢反应时，表现出高的杂质脱除率和液体收率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，本发明中，wt%为质量分数。
本发明中比表面积、孔容采用低温液氮物理吸附法测得，具体采用美国麦克公司asap2420型号的低温氮吸附仪器测得；具体过程：取少量样品在300℃下真空处理3~4h，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中表面积根据bet方程得到，孔径分布根据bjh模型得到。sem（扫描电子显微镜）具体采用日本jeol公司生产的jsm-7500f型的sem（扫描电子显微镜），配备edax-eds，加速电压：20kv，工作距离：8mm，分辨率：1nm。
实施例1
（1）mo-co-p水溶液的制备：
将3.8g磷酸h3po4（浓度85wt%）溶于80ml水中，然后加入10.4g三氧化钼和4.8g碱式碳酸钴，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为100ml，即得mo-co-p水溶液。其中moo3的浓度为0.1g/ml，co2o3的浓度为0.025g/ml，p的浓度为0.01g/ml。
（2）催化剂的制备：
将76.7g氧化铝载体（孔容为0.70ml/g，比表面积为300m2/g，圆柱条形，直径0.8mm）加入到含有200ml含有38.5g十二烷基三甲氧基硅烷的环己烷溶液中，在50℃下反应3.0h，在70℃干燥8h，得到催化剂前体a；然后加入到200ml5#柴油中，浸渍30min后过滤，得到的物料置于0℃的低温反应浴中。量取80mlmo-co-p水溶液稀释为150ml后，加入到上述物料中，浸渍2h后过滤，将得到的固体在氮气气氛下350℃高温处理4.0h，得到催化剂前体b；将剩余的20mlmo-co-p水溶液稀释为150ml后，加入到催化剂前体b中，混合均匀后在70℃干燥4h，然后升温至110℃干燥4h，然后在450℃焙烧3.0h，制得催化剂，其中moo3含量为10wt%，co2o3含量为2.5wt%，p含量为1.0wt%，二氧化硅的重量占氧化铝载体重量的10%。催化剂的物化性质见表1。
（3）催化剂表征：
通过sem对催化剂进行元素分析，催化剂上活性金属的分布情况列于表2。
（4）催化剂的评价：
催化剂评价在微反装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为氢气压力6.0mpa，液时体积空速2.0，氢油比500:1，反应温度340℃。活性评价原料油性质见表3。活性评价结果见表4。
实施例2
（1）mo-co-p水溶液的制备：
将5.7g磷酸h3po4（浓度85wt%）溶于80ml水中，然后加入15.6g三氧化钼和7.2g碱式碳酸钴，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为100ml，即得mo-co-p水溶液。其中moo3的浓度为0.15g/ml，co2o3的浓度为0.038g/ml，p的浓度为0.015g/ml。
（2）催化剂的制备：
将71.5g氧化铝载体（孔容为0.70ml/g，比表面积为300m2/g，圆柱条形，直径0.8mm）加入到含有200ml含有33.6g十六烷基三甲氧基硅烷的环己烷溶液中，在50℃下反应3.0h，在70℃干燥8h，得到催化剂前体a；然后加入到200ml0#柴油中，浸渍30min后过滤，得到的物料置于-10℃的低温反应浴中。量取75mlmo-co-p水溶液稀释为150ml后，加入到上述物料中，浸渍2h后过滤，将得到的固体在氮气气氛下350℃高温处理4.0h，得到催化剂前体b；将剩余的25mlmo-co-p水溶液稀释为150ml后，加入到催化剂前体b中，混合均匀后在70℃干燥4h，然后升温至110℃干燥4h，然后在450℃焙烧3.0h，制得催化剂，其中moo3含量为15wt%，co2o3含量为3.8wt%，p含量为1.5wt%，二氧化硅的重量占氧化铝载体重量的8%。催化剂的物化性质见表1。
（3）催化剂表征：
通过sem对催化剂进行元素分析，催化剂上活性金属的分布情况列于表2。
（4）催化剂的评价：
催化剂评价同实施例1，活性评价结果见表4。
实施例3
（1）mo-co-p水溶液的制备：
将7.6g磷酸h3po4（浓度85wt%）溶于80ml水中，然后加入20.8g三氧化钼和9.6g碱式碳酸钴，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为100ml，即得mo-co-p水溶液。其中moo3的浓度为0.2g/ml，co2o3的浓度为0.05g/ml，p的浓度为0.02g/ml。
（2）催化剂的制备：
将66.9g氧化铝载体（孔容为0.70ml/g，比表面积为300m2/g，圆柱条形，直径0.8mm）加入到含有200ml含有19.0g十六烷基三甲氧基硅烷的环己烷溶液中，在50℃下反应3.0h，在70℃干燥8h，得到催化剂前体a；然后加入到200ml0#柴油中，浸渍30min后过滤，得到的物料置于-10℃的低温反应浴中。量取50mlmo-co-p水溶液稀释为150ml后，加入到上述物料中，浸渍2h后过滤，将得到的固体在氮气气氛下350℃高温处理4.0h，得到催化剂前体b；将剩余的50mlmo-co-p水溶液稀释为150ml后，加入到催化剂前体b中，混合均匀后在70℃干燥4h，然后升温至110℃干燥4h，然后在450℃焙烧3.0h，制得催化剂，其中moo3含量为20wt%，co2o3含量为5.0wt%，p含量为2.0wt%，二氧化硅的重量占氧化铝载体重量的5%。催化剂的物化性质见表1。
（3）催化剂表征：
通过sem对催化剂进行元素分析，催化剂上活性金属的分布情况列于表2。
（4）催化剂的评价：
催化剂评价同实施例1，活性评价结果见表4。
实施例4
（1）mo-co-p水溶液的制备：
将9.5g磷酸h3po4（浓度85wt%）溶于80ml水中，然后加入26.0g三氧化钼和12.0g碱式碳酸钴，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为100ml，即得mo-co-p水溶液。其中moo3的浓度为0.25g/ml，co2o3的浓度为0.063g/ml，p的浓度为0.025g/ml。
（2）催化剂的制备：
将60.2g氧化铝载体（孔容为0.70ml/g，比表面积为300m2/g，圆柱条形，直径0.8mm）加入到含有200ml含有11.1g十八烷基三甲氧基硅烷的环己烷溶液中，在50℃下反应3.0h，在70℃干燥8h，得到催化剂前体a；然后加入到200ml-10#柴油中，浸渍30min后过滤，得到的物料置于-20℃的低温反应浴中。量取33.3mlmo-co-p水溶液稀释为150ml后，加入到上述物料中，浸渍2h后过滤，将得到的固体在氮气气氛下350℃高温处理4.0h，得到催化剂前体b；将剩余的66.7mlmo-co-p水溶液稀释为150ml后，加入到催化剂前体b中，混合均匀后在70℃干燥4h，然后升温至110℃干燥4h，然后在450℃焙烧3.0h，制得催化剂，其中moo3含量为25wt%，co2o3含量为6.0wt%，p含量为3.0wt%，二氧化硅的重量占氧化铝载体重量的3%。催化剂的物化性质见表1。
（3）催化剂表征：
通过sem对催化剂进行元素分析，催化剂上活性金属的分布情况列于表2。
（4）催化剂的评价：
催化剂评价同实施例1，活性评价结果见表4。
实施例5
（1）催化剂的制备：
在实施例1中，将氮气气氛下350℃高温处理4.0h，改为在相对真空度为-0.1mpa下，110℃干燥8.0h，其余同实施例1，制得催化剂，其中moo3含量为10wt%，co2o3含量为2.5wt%，p含量为1.0wt%，二氧化硅的重量占氧化铝载体重量的10%。催化剂的物化性质见表1。
（2）催化剂表征：
通过sem对催化剂进行元素分析，催化剂上活性金属的分布情况列于表2。
（3）催化剂的评价：
催化剂评价同实施例1，活性评价结果见表4。
比较例1
（1）催化剂的制备：
在实施例1中，将100mlmo-co-p水溶液稀释为150ml，然后加入到85.2g氧化铝载体（孔容为0.70ml/g，比表面积为300m2/g，圆柱条形，直径0.8mm）中，混合均匀后在70℃干燥4h，然后升温至110℃干燥4h，将得到的固体在450℃焙烧3.0h，制得催化剂，其中moo3含量为10wt%，co2o3含量为2.5wt%，p含量为1.0wt%。催化剂的物化性质见表1。
（2）催化剂表征：
通过sem对催化剂进行元素分析，催化剂上活性金属的分布情况列于表2。
（3）催化剂的评价：
催化剂评价同实施例1，活性评价结果见表4。
比较例2
与实施例1基本相同，不同之处在于不使用助剂a十二烷基三甲氧基硅烷对氧化铝载体进行改性处理。
（1）催化剂的制备：
将85.2g氧化铝载体（孔容为0.70ml/g，比表面积为300m2/g，圆柱条形，直径0.8mm）加入到200ml5#柴油中，浸渍30min后过滤，得到的物料置于0℃的低温反应浴中。量取80mlmo-co-p水溶液稀释为150ml后，加入到上述物料中，浸渍2h后过滤，将得到的固体在氮气气氛下350℃高温处理4.0h，得到催化剂前体a；将剩余的20mlmo-co-p水溶液稀释为150ml后，加入到催化剂前体a中，混合均匀后在70℃干燥4h，然后升温至110℃干燥4h，然后在450℃焙烧3.0h，制得催化剂，其中moo3含量为10wt%，co2o3含量为2.5wt%，p含量为1.0wt%。催化剂的物化性质见表1。
（2）催化剂表征：
通过sem对催化剂进行元素分析，催化剂上活性金属的分布情况列于表2。
（3）催化剂的评价：
催化剂评价同实施例1，活性评价结果见表4。
助剂a对催化剂的改性，使氧化铝载体外表面包覆二氧化硅，一方面可以削弱载体本身的酸性，另一方面包覆的二氧化硅也能起到阻止金属组分与载体氧化铝之间的强相互作用，避免活性组分形成尖晶石相，有利于负载的活性组分的硫化，进一步提高催化剂的活性。所以与实施例1相比，比较例2催化剂未采用助剂a改性，氧化铝载体外表面没有包覆二氧化硅，催化剂的酸性没有被削弱。因此，对催化剂的转化率和选择性都有所影响。
比较例3
与实施例1基本相同，不同之处在于不使用助剂b柴油对催化剂前体a进行处理。
（1）催化剂的制备：
将催化剂前体a在氮气气氛下350℃高温处理4.0h，量取100mlmo-co-p水溶液稀释为150ml后，加入到上述物料中，浸渍2h后过滤，将得到的固体在70℃干燥4h，然后升温至110℃干燥4h，然后在450℃焙烧3.0h，制得催化剂，其中moo3含量为10wt%，co2o3含量为2.5wt%，p含量为1.0wt%，二氧化硅的重量占氧化铝载体重量的10%。催化剂的物化性质见表1。
（2）催化剂表征：
通过sem对催化剂进行元素分析，催化剂上活性金属的分布情况列于表2。
（3）催化剂的评价：
催化剂评价同实施例1，活性评价结果见表4。
表1催化剂的性质
表2催化剂不同位置活性金属含量占总含量的百分比（%）
表3原料油性质
表4催化剂的活性评价结果