一种高疏水性有机介孔硅吸附剂及其制备和净化VOCs的应用的制作方法

本发明属于有机无机复合多孔材料、吸附材料及其制备技术领域，涉及化工和环保行业中高湿度条件下VOCs的吸附净化，特别涉及一种高疏水性有机介孔硅吸附剂的制备及其净化VOCs的应用。

背景技术：

VOCs的治理是目前环保领域最为重要的研究热点之一。大气中的人为源挥发性有机物(VOCs)来源广泛，主要包括石化、油品运输、印刷和建材装饰等行业，对人体和环境危害巨大。在常见的VOCs治理方法中，固体吸附法具有成熟的应用背景，且广泛应用于VOCs的去除。活性炭是最常见的吸附剂，然而活性炭的亲水性限制了其在高湿度条件(RH>50％，25℃)下VOCs的吸附应用。

KIT-6是一种三维有序介孔硅材料，具有高的比表面积、高孔容和热稳定性良好等特点，并且KIT-6具有连通的介孔孔道，易于修饰疏水有机基团，可以此解决高湿度VOCs吸附这一重大难题。目前，有研究者通过后嫁接法在多种介孔硅表面嫁接苯基，然而仅在低湿度(RH＝13％，25℃)条件下具有一定的疏水性能，这是由于焙烧法KIT-6表面硅羟基数量有限致使有机基团嫁接量受到了限制，因此限制了疏水性的提高。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高疏水性有机介孔硅吸附剂的制备及其净化VOCs的应用，通过洗模板的方法得到含有丰富羟基的KIT-6，然后通过甲苯和水混合溶液的溶剂热法将有机基团嫁接到KIT-6表面，最后进行焙烧处理，得到高疏水性有机介孔硅KIT-6材料，该吸附剂在高湿度条件下具有高VOCs吸附容量和高疏水性。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种高疏水性有机介孔硅吸附剂，该吸附剂为KIT-6有机介孔硅材料，其表面均匀修饰有机基团，比表面积为200～1000m²/g，孔容为0.1～1.5cm³/g，孔径为2～10nm，湿条件下的甲苯吸附容量为0.5～1.5mmol g^-1，疏水性值即Qwet/Qdry为30～90％。

本发明还提供了所述高疏水性有机介孔硅吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将一定量的嵌段共聚物P123溶于盐酸溶液，加入与P123等质量的正丁醇，搅拌；

(2)将一定量的正硅酸乙酯缓慢加入步骤(1)所得溶液，搅拌后，进行水热反应，仅过滤不清洗，得到白色沉淀物；

(3)将步骤(2)所得的沉淀物置于烘箱中加热，得到白色粉末物，用盐酸的乙醇溶液清洗，再用去离子水清洗、过滤、烘干，即得到洗模板法KIT-6介孔硅粉末；

(4)将一定量的有机硅前躯体加入甲苯和水的混合溶液，再加入步骤(3)得到的KIT-6粉末，密封加热搅拌；

(5)对步骤(4)得到样品进行过滤，用甲苯、异丙醇、水依次洗涤，干燥得到白色粉末；

(6)将步骤(5)中得到的白色粉末放置马弗炉中焙烧，得到高疏水性有机介孔硅吸附剂。

所述步骤(2)中混合液各物质的摩尔比为P123：无机硅源：正丁醇：HCl：H2O＝0.017：1：1.33：1.83：195。

所述步骤(4)中，有机前驱体为苯基硅源或甲基硅源。

所述步骤(4)中，加入的有机硅前躯体的摩尔量为1-10mmol，甲苯的量为50mL，水的量为0-10mL。

所述步骤(1)中，在35～40℃的温度下搅拌4h；

所述步骤(2)中，在35～40℃的温度下搅拌20h；

所述步骤(2)中，水热反应条件为100℃，24h；

所述步骤(3)中，沉淀物于150～200℃的烘箱中加热5h；

所述步骤(4)中，在90℃的温度下加热搅拌24h；

所述步骤(5)中，在100℃下干燥10h；

所述步骤(6)中，以5℃/min的升温速率在200～500℃下焙烧4h。

所述步骤(3)中，用盐酸的乙醇溶液清洗2次；所述步骤(5)中，用甲苯、异丙醇、水依次洗涤3次。

所述高疏水性有机介孔硅吸附剂可应用于高湿度条件下吸附VOCs。

吸附过程的条件为：相对湿度0％～100％，温度5～100℃。尤其是相对湿度40％～90％，温度25℃。

具体的测试气氛为100mL/min的含1000ppm甲苯浓度的氮气流，空速为60000mL/(gh)，温度为25℃，含水吸附过程的相对湿度是60％、80％、90％

本发明与普通活性炭以及其他改性多孔硅材料相比，具有高湿度条件下高VOCs吸附能力和高疏水性。本发明的P-KIT-6-WH-450吸附材料在高湿度条件下(RH＝60％、80％、90％，25℃)，对甲苯的吸附能力分别达到1.10、1.05、1.03mmol/g，疏水性(含水/干燥条件下甲苯吸附量比值)分别达76.4％、73.0％、71.5％。

附图说明

图1为制备的有机介孔硅KIT-6的红外光谱图。

图2为制备的有机介孔硅KIT-6的水的静态等温吸附图。

图3为制备的有机介孔硅KIT-6在不同湿度(RH＝0％、60％、80％、90％)下甲苯吸附能力和疏水性能力(含水/干燥条件下甲苯吸附量比值)图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。

实施例1

将4g嵌段共聚物P123和3.7g盐酸(37wt％)加入144mL去离子水中，搅拌3h，再加入4g正丁醇，在35℃的温度下搅拌1h；将8.5g正硅酸乙酯缓慢加入其中，在35℃的温度下搅拌20h，装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃下进行24h的水热反应，仅过滤不清洗，得到白色沉淀物；将所得的沉淀物置于160℃的烘箱中5h，得到白色粉末物，用150mL盐酸的乙醇溶液(含5mL盐酸(37wt％))在40℃下清洗2次，再用去离子水清洗、过滤、烘干，得到洗模板法的KIT-6介孔硅材料，记为KIT-6-W；将6mmol的苯基三乙氧基硅烷加入50mL甲苯和0.2mL水的混合溶液中，再加入1g的KIT-6-W，在90℃下密封加热搅拌24h；过滤，用甲苯、异丙醇、水依次洗涤3次，在100℃下干燥10h，得到白色粉末，将该粉末放置马弗炉中，以5℃/min的升温速率在450℃下焙烧4h，得到高疏水性有机硅KIT-6，记为P-KIT-6-WH-450。

从图1可以看出，嫁接后的样品，在740和698cm^-1处出现特征峰，这表明硅苯基的成功修饰，并且溶剂热中加了0.2mL水制备的样品的峰强更高，说明嫁接苯基量更多，450℃处理过的样品的羟基峰950cm^-1消失，3420cm^-1明显减弱，表明焙烧后羟基数量明显减少。该吸附剂的比表面积为650m²/g，孔容为0.950cm³/g，孔径为7.31nm。其水的静态等温吸附图如图2所示，在低压区和高压区均低于对比例1的KIT-6。甲苯吸附的测试条件为：气氛为100mL/min的含1000ppm甲苯浓度的氮气流，空速为60000mL/(gh)，温度为25℃，含水吸附过程的相对湿度是60％、80％、90％。性能结果图如图3所示，其干燥条件下的甲苯吸附能力为1.44mmol/g，RH＝60％、80％、90％条件下的甲苯吸附能力分别为1.10、1.05、1.03mmol/g，疏水性值(含水/干燥条件下甲苯吸附量比值)分别为76.4％、73.0％、71.5％。

实施例2

将4g嵌段共聚物P123和3.7g盐酸(37wt％)加入144mL去离子水中，搅拌3h，再加入4g正丁醇，在35℃的温度下搅拌1h；将8.5g正硅酸乙酯缓慢加入其中，在35℃的温度下搅拌20h，装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃下进行24h的水热反应，仅过滤不清洗，得到白色沉淀物；将所得的沉淀物置于160℃的烘箱中5h，得到白色粉末物，用150mL盐酸的乙醇溶液(含5mL盐酸(37wt％))在40℃下清洗2次，再用去离子水清洗、过滤、烘干，得到洗模板法的KIT-6介孔硅材料，记为KIT-6-W。

该吸附剂的比表面积为886m²/g，孔容为1.109cm³/g，孔径为8.15nm。其水的静态等温吸附图如图2所示，在低压区和高压区均高于所有对比例和实施例。

实施例3

与实施例1不同的是：溶剂热过程未有0.2mL水的加入以及未有马弗炉焙烧过程。得到样品记为P-KIT-6-W。

该吸附剂的比表面积为744m²/g，孔容为1.054cm³/g，孔径为8.15nm。其水的静态等温吸附图如图2所示，在低压区和高压区均高于KIT-6。

实施例4

与实施例1不同的是：未有马弗炉焙烧过程。得到样品记为P-KIT-6-WH。

该吸附剂的比表面积为663m²/g，孔容为0.930cm³/g，孔径为7.31nm。其水的静态等温吸附图如图2所示，在低压区高于KIT-6，在高压区低于KIT-6，但低高压区均高于P-KIT-6-WH-450。

对比例1

将4g嵌段共聚物P123和7.4g盐酸(37wt％)加入144mL去离子水中，搅拌3h，再加入4g正丁醇，在35℃的温度下搅拌1h；将8.50g正硅酸乙酯逐滴加入前者混合液中，在35℃的温度下搅拌20h后，装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃下进行24h的水热反应，过滤得到白色沉淀物；将白色沉淀物置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率在550℃下焙烧6h，得到白色粉末样，记为KIT-6。

该吸附剂的比表面积为886m²/g，孔容为1.109cm³/g，孔径为8.15nm。其水的静态等温吸附图如图2所示，在低压区和高压区均高于实施例1的KIT-6。甲苯吸附的测试条件为：气氛为100mL/min的含1000ppm甲苯浓度的氮气流，空速为60000mL/(gh)，温度为25℃，含水吸附过程的相对湿度是60％、80％、90％。性能结果图如图3所示，其干燥条件下的甲苯吸附能力为1.57mmol/g，RH＝60％、80％、90％条件下的甲苯吸附能力分别为0.86、0.78、0.61mmol/g，疏水性值(含水/干燥条件下甲苯吸附量比值)分别为54.8％、49.7％、38.9％。

综上，利用本发明吸附剂P-KIT-6-WH-450具有很低的水吸附能力，并且可保证在高湿度条件下有较高的甲苯吸附容量和较高的疏水性。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。