本发明属于重金属污染水体处理领域，尤其适用于工业废水、生活污水、地下水以及突发性污染废水中锑的深度净化和安全控制。具体涉及一种去除锑的fe-ti二元氧化物吸附剂的制备方法及应用。
背景技术：
：锑(antimony)作为一种重要的有色金属，被视为全球战略资源之一，应用于多个工业领域，我国锑储量和产量居世界首位。近年来自然运动和人为活动加剧了锑的污染，含锑废物通过岩石风化、大气沉降、雨水冲刷和人为排等因素放进入天然水体，锑污染已经非常普遍。锑是一种有毒有害元素，在巴塞尔公约中将锑列为危险废物，对生物体具有强烈的生物毒性(致癌、致畸、致突变)，吸收后可与体内的某些酶的巯基相结合，破坏组织新陈代谢，损害心、肝、肾及神经系统。因此国家制定了严格的锑排放标准：《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(gb30770-2014)中规定生产锑矿产品和生产锑金属产品的现有企业总锑排放标准为1.0mg/l，《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值锑为0.005mg/l，《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)中锑的最高限值为5μg/l。因此锑废水的治理刻不容缓，高效经济的处理含锑废水具有重大的社会、经济和环境意义。目前锑处理工艺通常用石灰中和法、电化学沉淀法、强化混凝沉淀法、吸附法、离子交换和膜分离等方法。其中吸附法由于成本低、去除效率高、产生污泥量少、操作简单且工程上易于实施等优点而多被应用于废水的深度处理。吸附技术的核心在于吸附剂的开发，但大部分吸附剂具有溶胀明显、吸附反应活性偏弱、吸附量和吸附选择性偏低、有害离子溶出严重且需要频繁再生等缺点，再加上锑元素特殊的化学性质，其在不同的环境(eh-ph)条件下，存在不同的形态变化，给锑去除带来了困难。近年来，零价铁及铁氧化物等以铁基材料为主的吸附材料，常被广泛应用于重金属的吸附去除，但单一铁基吸附材料存在反应活性偏弱、吸附量和吸附选择性偏低等缺点。研究表明复合双氧化物比单一氧化物具有更广泛的eh-ph适用范围、反应活性强、更高的吸附量和吸附效率等。目前，国内外对于锑污染废水的深度吸附处理还缺乏高效的吸附剂。因此，开发一种吸附容量大、经济可靠的吸附剂材料具有重要的意义。技术实现要素：本发明的目的是通过fe离子和ti离子在碱性条件下共沉淀合成一种比表面积大、吸附容量大、吸附效率高、运行费用低、无二次污染、经济、环保的吸附材料。本发明的目的是通过以下方式来实现的：本发明提供的一种去除锑的fe-ti二元氧化物吸附剂的制备方法，具体步骤如下：a、将铁盐和钛盐按摩尔比例为0.2-5∶1分别溶于无氧去离子水中；b、用磁力搅拌器按转速为1000rpm剧烈地搅拌步骤a中的混合液，待其充分混合后，加入1m的na0h水溶液将ph保持在5.0-7.0范围内；c、将步骤b得到的混合液超声分散10-50min后得到悬浮液，将该悬浮液按转速为200rpm继续搅拌0.5-1.0h，然后在室温下陈化2-6h，过滤得到棕色沉淀物；d、将步骤c所得的棕色沉淀物用去离子水清洗5遍，每次洗涤用的去离子水的体积与反应体系的体积比为2∶1，直至洗涤下来清水的ph为7.0，得到悬浮固体；e、将经步骤d后得到的悬浮固体离心弃去上清液后在110-150℃下真空干燥至恒重，然后将得到的干燥固体物研磨成粉末后过200目筛，即得到所述的去除锑的fe-ti二元氧化物吸附剂；进一步，所述的铁盐属于硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或几种，所述的钛盐属于硝酸钛、氯化钛、硫酸钛中的一种或几种；进一步，所述的铁盐和钛盐摩尔比例为2∶1；进一步，步骤b中所述的ph保持在6.00±0.02。本发明的另一目的是还提供了一种fe-ti二元氧化物吸附剂在工业废水、生活污水、地下水以及突发性污染废水中锑的深度净化和安全控制中的应用。本发明所述的fe-ti二元氧化物吸附剂的制备方法，具有如下优点：(1)本发明制备方法简单，无需高温高压，条件易控制，危险性低，环境友好；原材料成本低廉，能耗低；(2)本发明所制备的fe-ti二元氧化物吸附剂，兼有铁氧化物和铜氧化物的优点，表面具有丰富的羟基，同时弥补单独氧化物使用时的不足，提高了对锑的协同吸附去除能力；(3)本发明所制备的fe-ti二元氧化物吸附剂对水中的锑酸根离子具有优越的吸附性能。适用于普通饮用水、地下水以及饮用水突发性污染中锑的净化去除；(4)本发明利用合成fe-ti二元氧化物吸附剂协同体系对锑去除效率高，效果非常稳定，成本低，受环境干扰因小，易于控制，自动化运行。附图说明图1fe-ti二元氧化物的扫描电镜图。图2fe-ti二元氧化物的xrd射线衍射图。图3不同ph条件下fe-ti二元氧化物对锑的吸附去除。图4fe-ti二元氧化物对锑的吸附动力学曲线图。图5吸附锑(v)前后fe-ti吸附剂的红外衍射图。图6锑去除的滤柱实验装置图。图6中：1、含锑废水，2、搅拌装置，3、进水管，4、蠕动泵，5、滤柱，6、吸附材料，7、石英砂，8、脱脂棉，9、出水管，10、支撑装置。具体实施方式下面将结合具体实施例对本发明做进一步的说明。实施例1：本发明一种用于锑的fe-ti二元氧化物吸附剂的制备方法(如图1所示)磁力搅拌(100rpm)状态下，将0.25mol四氯化钛(ticl4)慢慢注射到1l的0.5m氯化铁(溶于0.1mhcl)溶液中；同时缓慢滴加1mnaoh溶液直到ph值保持在6.00±0.02，将混合液超声分散30min后得到悬浮液，将该悬浮液按转速为200rpm，继续搅拌0.8h；然后将凝胶状的黄-棕色的沉淀在母液中陈化4天；使得吸附材料表面生成吸附能力极强的活化层，沉淀并固液分离，将棕-黄色沉淀用去离子水清洗5遍，每次洗涤水体积与反应体系的体积比为2∶1，直到洗下来清水的ph为7.0，悬浮固体离心冷冻干燥后，在130℃下干燥至恒重；研磨成粉末后过200目筛，得到fe-ti二元氧化物吸附剂。实施例2：本发明一种用于锑的fe-ti二元氧化物吸附剂的制备方法(如图1所示)磁力搅拌(100rpm)状态下，将1mol硫酸钛慢慢注射到1l的0.2m硫酸铁(溶于0.1mhcl)溶液中；同时缓慢滴加1mnaoh溶液直到ph值保持在5.0，将混合液超声分散10min后得到悬浮液，将该悬浮液按转速为200rpm，继续搅拌0.5h；然后将凝胶状的黄-棕色的沉淀在母液中陈化2天；使得吸附材料表面生成吸附能力极强的活化层，沉淀并固液分离，将棕-黄色沉淀用去离子水清洗5遍，每次洗涤水体积与反应体系的体积比为2∶1，直到洗下来清水的ph为7.0，悬浮固体离心冷冻干燥后，在110℃下干燥至恒重；研磨成粉末后过200目筛，得到fe-ti二元氧化物吸附剂。实施例3：本发明一种用于锑的fe-ti二元氧化物吸附剂的制备方法(如图1所示)磁力搅拌(100rpm)状态下，将1mol硝酸钛慢慢注射到1l的5m硝酸铁(溶于0.1mhcl)溶液中；同时缓慢滴加1mnaoh溶液直到ph值保持在7.0，将混合液超声分散50min后得到悬浮液，将该悬浮液按转速为200rpm，继续搅拌1h；然后将凝胶状的黄-棕色的沉淀在母液中陈化6天；使得吸附材料表面生成吸附能力极强的活化层，沉淀并固液分离，将棕-黄色沉淀用去离子水清洗5遍，每次洗涤水体积与反应体系的体积比为2∶1，直到洗下来清水的ph为7.0，悬浮固体离心冷冻干燥后，在150℃下干燥至恒重；研磨成粉末后过200目筛，得到fe-ti二元氧化物吸附剂。实验例1：对去除锑的fe-ti二元氧化物吸附剂合成材料进行电镜扫描和xrd衍射表征(如图1-2所示)扫描电镜(sem)显示制备的fe-ti二元氧化物吸附剂具有微米级别的聚集微小颗粒，纳米颗粒大量重叠聚集在一起，表面类似珊瑚礁的突起聚集成簇，突起表面具有较多粗糙的微观吸附孔道结构和较大的比表面积(232.339m2/g)，最小粒径为0.486μm，平均粒径为6.88μm。xrd衍射图谱结果表明其表面为无定型态结构，材料表面富含高密度亲水性羟基，吸附在固体表面，对废水中锑的吸附能力强，吸附量高，吸附速度快，可重复利用，具有很强的实际应用价值。实验例2：fe-ti二元氧化物在不同ph条件下对锑(v)的吸附去除的实验(如图3所示)在40ml聚乙烯塑料离心管中加入30ml初始浓度为10mg/lsb(v)溶液，然后加入0.015g吸附剂，控制溶液ph值分别为2、3、4、5、6、7、8、9、10，温度控制为25℃，转速为120rpm，恒温振荡24h，然后抽取少量样品，过0.45μm硝酸纤维素滤膜后，稀释数倍，用lc-afs97800原子荧光光度计测定吸附前后液相中sb(v)的浓度。结论得出fe-ti二元氧化物对锑的去除率受ph值的影响较明显，在酸性条件下去除率明显高于在碱性条件下的去除率，最佳ph为6.00±0.02，去除率基本达到99.31％。实验例3：fe-ti二元氧化物对锑的吸附动力学实验(如图4所示)在300ml聚乙烯塑料离心管中加入0.02g吸附剂，加入200ml初始浓度为10mg/lsb(v)溶液，调节最佳ph值为5.00±0.02，放入全温震荡培养箱做吸附实验，温度为25℃，转速调节为120rpm，振荡时间为10min、20min、30min、1h、1.5h、2h、3h、4h、5h、7h、9h、11h、13h、24h、36h、48h、60h、72h，然后抽取0.5ml左右的样品，经过0.45μm硝酸纤维素滤膜后，稀释数倍，用lc-afs97800原子荧光光度计测定其sb(v)的浓度。由初始浓度c0与不同时间下的浓度差ce之差计算吸附量：随着时间的不断增加，fe-ti二元氧化物对锑(v)的吸附量也在不断的提高，在60h时其最大吸附量为69.96mg/g。实验例4：fe-ti二元氧化物吸附锑前后的红外衍射图(如图5所示)由图可知：1350cm-1左右的一个强峰，可能是由吸附剂表面所吸附的硝酸根或者碳酸根产生的，硝酸根和碳酸根可能是在制备过程中吸附在吸附剂表面的，在锑的吸附过程中，被替换掉。对于fe-ti吸附剂：1650cm-1左右的较弱的峰，是由吸附剂表面的o-h基团弯曲震动产生的；3350cm-1左右的宽峰是由吸附剂表面的o-h基团伸缩震动产生的；这两个峰的大小在吸附前后都有所变化，显示出锑吸附是发生在o-h基团上的。应用实施例：fe-ti二元氧化物吸附剂滤柱对锑(v)的去除应用例(如图6所示)用焦锑酸钾(k2h2sb2o7·4h2o)配制500μg/l的废水于1l锥形瓶中，用0.1mol/l的hcl/naoh溶液将ph调节6.00±0.02，搅拌器搅拌均匀后用蠕动泵泵入滤柱，取fe-ti二元氧化物吸附剂填充于柱中(柱底填脱脂棉)，采用下流式出水，约为5空床体积(bv)/h，hrt为10min，每隔一段时间从出口采样，测锑(v)的浓度，实验结果如表1所示，从实验结果可以得出经过fe-ti二元氧化物吸附剂对含锑(v)废水处理之后，其出水达到《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)排水标准(sb＜5μg/l)。表1：fe-ti二元氧化物多批次去除含锑(v)废水的实验结果次数锑(v)进水浓度(μg/l)锑(v)出水浓度(μg/l)锑(v)去除率(％)15002.9799.4025003.3599.3335004.0399.1945004.0199.2055004.2199.16平均值5003.7499.31以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12